一种烟气脱硝催化剂及其制备方法及脱硝工艺与流程

本发明属于废气治理技术领域，具体地涉及一种烟气脱硝催化剂及其制备方法及脱硝工艺。

背景技术

nox是形成酸雨、光化学烟雾和大气臭氧层破坏的主要污染物。“十二五”期间已明确要求需对nox实现总量控制。2012年实施的《火电厂大气污染物排放标准》，要求nox排放限值为100mg/m³。因此，如何有效的脱除烟气中的氮氧化物成为迫切需要解决的问题。目前的脱硝技术中，选择性催化还原法（scr）利用氨等还原剂，通过催化剂的作用，有选择性将废气中nox还原转化为对大气无害的n2和h2o，具有选择性好和效率高等特点，成为目前应用最广泛的烟气脱硝技术。火电厂烟气同时也是pm2.5要来源之一，pm2.5又称细颗粒物，指大气中粒径小于或等于2.5μm的颗粒物，其对人体健康和大气环境质量影响很大，特别是1μm附近的颗粒物难以去除。目前，火电厂脱硫脱硝进程正全面推进，但烟气除尘却还相对滞后，仍然采用常规的电除尘法或布袋除尘法，因此现阶段pm2.5治理的有效手段之一是加强燃煤电厂除尘。

现有的scr脱硝工艺均采用固定床脱硝反应器，催化剂采用蜂窝式、板式或波纹式，催化剂以模块的形式放置在反应器内。在反应床层前面首先注入还原剂nh3，让nh3与烟气中的nox充分混合，通过脱硝催化剂床层，将nox催化还原为n2。cn101380543a公开了一种烟气脱硝复合催化剂，该催化剂以铝基或硅基陶瓷为第一载体，硅铝复合氧化物为第二载体，铈锆复合金属氧化物为活性组分。cn101961656a公开了一种脱硝催化剂，该催化剂以负载有tio2-sio2涂层的堇青石蜂窝陶瓷为载体，活性组分为v2o5、wo3、moo3、so4^2-中的两种以上的混合。cn102008952a公开了一种脱硝复合氧化物催化剂，该催化剂以蜂窝陶瓷为载体，以ti-zr复合氧化物为载体涂层，以锡铈钨复合氧化物为活性组分。cn101357328a公开了一种脱硝催化剂，该催化剂以硅基陶瓷为载体，活性sio2为第二载体，氧化铈添加适量过渡金属为活性组分。cn1593752a公开了一种用于电站烟气scr脱硝的催化剂。该催化剂在堇青石蜂窝上负载al2o3为载体涂层，负载v2o5和wo3为活性组分。cn101234345a公开了一种脱硝催化剂，该催化剂以铝基陶瓷为载体，活性al2o3为第二载体，ceo2添加适量金属氧化物为活性组分。cn101053838a公开了一种脱硝催化剂，该催化剂以堇青石为载体，负载al2o3涂层后，再负载cuo为活性组分。

现有技术存在以下问题：（1）由于烟气中一般含有so2、so3，o2与水蒸气，当反应区氨过剩时（氨逃逸）时会与so3反应生成铵盐，生成的铵盐（nh4hso4），在温度180～240℃呈液态，具有粘性，容易附着在scr脱硝反应器的下游装置省煤器的换热管上，粘接烟气中的粉尘，引发换热管层的结垢堵塞与腐蚀，影响装置运行周期。为了避免氨逃逸，scr固定床反应器入口喷氨均匀性一般要求正负偏差小于5%；（2）烟气中的nox含量与主装置的工艺条件相关，变化波动范围较大，而scr固定床反应器的催化剂量是固定的，一旦nox浓度范围超出设计值，则净化烟气的nox不能达标排放。因此固定床的操作弹性较小；（3）固定床反应器在运行期间，催化剂的活性逐渐下降，当反应器出口nox无法达标排放时，就需要更换催化剂。一般scr装置的运行周期至少要求3-4年，否则会影响主装置的运转。一般scr装置脱硝率需求至少在60～90%以上，当更换催化剂的时候，催化剂的活性至少还有60%左右。由此可见，采用固定床scr反应器对催化剂的利用率太低；（4）一般烟气脱硝以后，还要采用湿法洗涤除尘，与脱硫一起进行，除尘后，脱硫废液还要进行液固分离，流程繁长，操作复杂，投资与操作费用高。

技术实现要素：

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种烟气脱硝催化剂及其制备方法，本发明的烟气脱硝催化剂具有双重孔分布及良好的机械强度，同时配合本发明的脱硝工艺，脱硝的同时能够有效的除尘，进一步减少了氮氧化物及粉尘的排放，适于工业应用。

本发明的烟气脱硝催化剂，以催化剂重量为基准，包括：75%~95%氧化铝载体和5%~25%cuo；催化剂为微球形，直径2~6mm，优选为3~5mm，总孔隙率60%~85%，所有孔隙中，5~20nm的介孔占总孔隙率的比例为15%~55%，100~1000nm的大孔占总孔隙率的比例为40%~75%；大孔分布均匀且三维贯通；侧压破碎强度为5~20n/mm，优选为8~18n/mm。

本发明的烟气脱硝催化剂的bet比表面积为120~400m²/g，孔容为0.45~1.50cm³/g。

本发明催化剂中还可以含有v、w或ni等助剂中的一种或几种，优选为v，以催化剂总重量为基准，助剂以氧化物计为1%~10%，催化剂中各组分含量之和为100%。

本发明的烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下内容：

（1）将铝源、聚乙二醇和含酰胺基团的有机化合物溶于低碳醇水溶液，混合均匀得到澄清的溶液；将吡啶加入步骤（1）所得的混合物中，混合均匀；其中聚乙二醇的粘均分子量为10000~3000000，优选为100000~2000000；

（2）然后加入一定浓度的可溶性铜盐溶液混合均匀，所得的混合物滴加到20~50℃的油柱中成型为微球状，于40~80℃下老化12~60小时，使用低碳醇或低碳醇水溶液浸泡老化产物，然后经固液分离，固相经干燥和焙烧，得到脱硝催化剂。

步骤（1）所得的混合物的重量为基准，低碳醇水溶液的加入量为10%~80%，铝源加入量为10%~20%，聚乙二醇的加入量为0.1%~3.0%，优选为0.2%~2.0%；其中，低碳醇水溶液中水与低碳醇的质量比为1.0~1.3；聚乙二醇与含酰胺基团的有机化合物的摩尔比为0.05~1.0，优选为0.1~0.8；吡啶与al³⁺的摩尔比为3.0~9.0，优选为3.5~7.0。

步骤（1）所述的铝源是硝酸铝、氯化铝及硫酸铝中的一种或几种。

步骤（1）所述的可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或几种，可溶性铜盐溶液浓度一般为0.5-1mol/l。可溶性铜盐的加入量根据催化剂组成确定。催化剂中含有助剂时，助剂可以同铜盐一起加入或先后加入。

步骤（1）和（2）所述的低碳醇一般为c5以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，最好为乙醇和/或丙醇。

步骤（1）所述的含酰胺基团的有机化合物选为甲酰胺、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

步骤（2）所述的浸泡条件为：浸泡温度10~80℃，浸泡时间为24~48小时。

步骤（2）中所述的干燥，为普通常压干燥，干燥温度不大于60℃，优选为20~40℃，干燥至无明显液态物存在。所述的焙烧是在400~950℃焙烧1~24小时，而优选为550~850℃焙烧5~10小时。

本发明通过引入特定比例的聚乙二醇和含酰胺基团的有机化合物以满足来形成所述大孔材料的特性。本发明材料的集中的介孔来源于溶胶-凝胶网络，丰富且贯通大孔来源于聚乙二醇导致的固液两相分离。通过酰胺类物质的加入，调节体系的溶胶-凝胶过程，可生成更均匀的溶胶凝胶体系，从而在焙烧后得到更均匀，也就是具有更集中的介孔分布凝胶材料。

在上述形成介孔凝胶基础上，聚乙二醇在其中的分布也更均匀细密。随着吡啶加入，反应体系中ph提高，含酰胺基团的有机化合物将释放出一定量的氨，使体系液相的碱性效应更加显著，在碱性环境下，液相中的聚乙二醇由相对舒展状态变为相对收缩状态，则其空间致孔范围会缩小，生成孔径相对小而数量更多大孔，这些大量增加的相对小尺寸的大孔相互贯通，老化后采用低碳醇或低碳醇水溶液浸泡以除去聚乙二醇等液相，这样原液相占据的空间成为大孔氧化铝相互贯通的孔道，原固相部分构成大孔孔壁，提高了氧化铝的孔隙率，同时在后续的干燥和焙烧过程中，氧化铝的孔结构能够很好的保持。

本发明由于引入含酰胺基团可以调节体系的溶胶-凝胶过程，生成更均匀的溶胶凝胶体系，可以使固液相分离程度降低，从而相应减少大孔的孔径。上述效果可以在常压干燥、焙烧时具有均匀的应力分布，保持大孔的完整性，避免材料的破碎，有利于提高材料的整体的机械强度。本发明老化阶段采用较高的醇水混合物及较高的老化温度，可使凝胶粒子发生水合反应，增强了粒子间的结合强度，在常压干燥、焙烧时体系大大幅收缩，致密度相对提高，因而可以进一步提高机械强度。

本发明同时提供一种烟气脱硝工艺，该工艺包括如下内容：烟气从脱硝反应器底部进入，含氨气的混合气经喷氨格栅加注到烟气中，气流自下而上穿过多层水平交错排列的催化剂床层，进行脱硝反应脱除nox，烟气中的粉尘同时被催化剂床层过滤除尘，经过脱硝与除尘的烟气从反应器顶部排出，进行下一步脱硫处理；其中催化剂床层由网状传送带和传送带上堆积的上述微球状烟气脱硝催化剂组成的，相邻上下两层传送带的运行方向相反，上层微球状烟气脱硝催化剂随传送带移动传送带末端，依靠重力自由落至下层传送带的运行方向的起始端，微球状烟气脱硝催化剂在最后一层传送带的末端落入催化剂回收装置进行回收。

其中，所述的烟气主要包括燃煤电厂烟气、fcc再生烟气、炼油厂工艺炉烟气和化工炉烟气（如乙烯裂解炉烟气等），一般含有nox、sox以及杂质，其中所述的杂质一般为粉尘、水、co2和o2等；进入反应器的烟气的温度为300~420℃，优选340～400℃。

所述的含有氨气的混合气为氨气与空气的混合物，其中氨气在混合气中的体积浓度为0.5%~10%，优选3%~7%。

所述的含有氨气的混合气中氨气与fcc再生烟气中的nox的摩尔比为0.9：1~1.15：1。

所述的烟气流速为2～15m/s，优选4~10m/s；脱硝反应停留时间为0.5～20s；

所述的微球状烟气脱硝催化剂经加剂管线加入脱硝反应器顶部的第一层传送带上，催化剂掉落在传送带上堆积形成催化剂床层。

所述的传送带采用常规的金属网状传送带，优选不锈钢网状传送带，传送带网孔大小保证小于催化剂颗粒尺寸，以保证催化剂不从网孔掉落。传送带采用外置的电机驱动，由传送带驱动轮带动传送带转动。

所述微球状烟气脱硝催化剂在传送带上堆积高度为50～500mm，优选200～300mm。

所述传送带传送速度为0.1mm/s～10mm/s，优选0.5～2mm/s。

所述传送带层数和宽度可以根据实际需要及反应器大小进行选择，传送带层数优选3～10层，更优选3～8层，传送带宽度方向上，与反应器器壁间隙为2~50mm，优选2～5mm。

所述的相邻两层传送带之间的垂直距离为1200~2000mm，优选1400~1600mm。

所述的喷氨格栅为本领域技术人员熟知的喷氨格栅，但是常规的喷氨格栅性能要求保证氨气的浓度分布偏差小于5%，本发明方法中，对氨气的浓度分布偏差范围要求可以达5%~30%，优选12%~18%。

催化剂回收装置一般采用催化剂储罐、催化剂料斗等常用设备；回收的催化剂进行筛分脱除粉尘后可重复使用。

与现有技术相比较，本发明方法具有以下优点：

（1）本发明方法灵活性和适应性强，可以通过调节传送带的运动速度调节催化剂在反应器内的停留时间，通过调节传送带上催化剂的床层高度，调节烟气通过催化剂床层的反应时间，因此可以处理nox浓度变化范围较大的烟气，最大化的提高催化剂的利用率；

（2）本发明中催化剂可以反复使用，催化剂随时可以更新，因此催化剂使用率大大高于传统固定床反应器，催化剂的用量大大降低，可实现催化剂在线置换，保证反应器内部催化剂稳定的活性；

（3）本发明中催化剂在反应器内与烟气逆向接触，反应器上部的催化剂床层可以吸附过量的氨气，催化剂随传送带向下移动过程中与烟气反应把氨消耗掉或将氨气吸附在催化剂内带出反应器，不会出现氨逃逸，对床层初始氨分布的均匀性要求不高，避免了氨逃逸造成二次污染以及硫酸氢铵堵塞床层的问题，延长了装置的运行周期；

（4）本发明采用微球状催化剂床层对烟气中的粉尘有过滤作用，由于其催化剂中含有双重孔分布，对于小于1微米的粉尘，有着更好的捕获效果，不容易堵塞，对于相比常规技术流程简单，同时催化剂床层内残存的粉尘可以随催化剂一起离开反应系统，达到同时除尘的效果；同时大直径的球型颗粒催化剂与烟气接触比表面积相比传统的固定床反应器高，因此脱硝效率高。

（5）与传统的移动床反应器相比，本发明的传动带上的床层厚度可以调节，适应大烟气量、烟气带尘、烟气余压低的工况。并且床层在反应器内依靠传动带移动，反应器截面的移动比较均匀，避免反应器催化剂滞留，不会出现堵塞现象。

（6）每个传送带形成一定厚度的催化剂床层，床层之间互干性小，每个床层的催化剂厚度可以通过调节传送带速度灵活调节。对烟气适应性较强。

（7）新鲜催化剂以类似于板式塔液相从反应器顶部逐步移动到下一床层，在反应器内纵向上建立活性梯度，有利于深度脱硝，充分利用催化剂活性，并且反应均匀。

附图说明

图1为实施例1制备的催化剂的孔径分布。

图2为本发明的烟气脱硝工艺及反应器示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。所述大孔氧化铝的孔分布及孔隙率通过以压汞法表征。载体的机械强度用侧压破碎强度来表征，采用大连设备诊断器厂生产的zqj-ⅱ智能颗粒强度试验机测定。

实施例1

室温下（20℃）将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇、甲酰胺混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为：水23%，乙醇22%，氯化铝20%，聚乙二醇（粘均分子量100万）0.3%，甲酰胺1%，吡啶33.7%。混合均匀之后，加入0.5mol/l三水硝酸铜混合均匀，所得的混合物滴加到20~50℃的油柱中成型为微球状，45℃下老化48小时，然后用乙醇与水的混合液浸泡老化后的混合物48小时，浸泡完毕并除去液相后，在40℃下烘干直至产物不再发生明显的减重。然后在600℃焙烧6小时，然后冷却到室温，得到催化剂a。cuo含量为10wt%，总孔隙率为80%，孔隙具有双重孔分布，其中的大孔分布均匀，大孔平均孔径390nm，大孔孔隙率占59%；介孔孔径4~6nm，介孔孔隙率占26%。侧压强度7.3n/mm，bet比表面积为175m²/g，孔容为0.49cm³/g。经扫描电镜观察可知大孔具有三维贯通性。

实施例2

室温下（20℃）将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇、甲酰胺混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为：水31%，乙醇29%，氯化铝16%，聚乙二醇（粘均分子量200万）0.5%，甲酰胺3.5%，吡啶20%。混合均匀之后，加入0.8mol/l三水硝酸铜和0.5mol/l的偏钒酸铵溶液混合均匀，所得的混合物滴加到20~50℃的油柱中成型为微球状，60℃下老化24小时，然后用乙醇浸泡老化后的混合物48小时，浸泡完毕并除去液相后，在50℃下烘干直至产物不再发生明显的减重。然后在750℃下焙烧5小时，然后冷却到室温，得到催化剂b。cuo含量为15wt%，v2o5含量为5%，总孔隙率为75%，孔隙具有双重孔分布，其中的大孔分布均匀，大孔平均孔径190nm，大孔孔隙率占48%；介孔孔径8~12nm，介孔孔隙率占33%。侧压强度9.1n/mm。bet比表面积为160m²/g，孔容为0.62cm³/g。经扫描电镜观察可知大孔具有三维贯通性。

对比例1

本例与实施例1相对比。不同的是不加入甲酰胺。平均大孔直径4.6μm，孔隙率45%，大孔孔隙率占13%。孔径分布：介孔4-20nm，大孔3.1~7.9μm。侧压强度1.3n/mm。所得材料bet比表面积为115m²/g，孔容为0.4cm³/g。经扫描电镜观察可知大孔基本为孤立的，大孔分布也不太均匀。

本发明同时提供一种脱硝反应器，包括反应器外壳13、反应器内筒12、喷氨格栅6、催化剂加入管7、传送带8、传送带驱动轮9、催化剂排出管10和催化剂料斗11；其中反应器外壳13和反应器内筒12之间为反应器外密封腔，喷氨格栅6在反应器内筒12的底部入口处，传送带驱动轮9在反应器外密封腔内，传送带8贴在传送带驱动轮9上，横穿反应器内筒12，催化剂加入管7在反应器外密封腔顶部，催化剂加入管7底部出口正对传送带一端，催化剂料斗11在反应器外密封腔底部，催化剂排出管10在催化剂料斗11底部。

本发明的脱硝反应器的操作过程如下：脱硝催化剂3通过催化剂加入管7加注到第一层传送带8上堆积形成床层，传送带驱动轮9带动传送带8上的床层运动，床层穿过反应器内筒12，进入反应器外密封腔，在重力作用下落到下一个传送带上，形成床层，并在传送带驱动轮9驱动下向相反的方向运动，按照上述运行方式，形成连续不断的运行的传送带床层；烟气1从脱硝床反应器底部进入，含氨气的混合气2通过喷氨格栅6加注到烟气1中，两者混合自下而上穿过上述的传送带床层，进行脱硝反应，脱除nox，同时粉尘被床层过滤下来，脱硝催化剂在最后一层传送带的末端落入催化剂料斗11中，脱硝后的脱硝催化剂通过催化剂排出管10排出反应器进行回收，脱除nox与粉尘的净化气（5）从反应器顶部排出。

实施例3

催化剂采用a。

fcc再生烟气流量为15万nm³/h，温度为650℃，压力为10kpa，nox浓度为600mg/nm³，so2浓度为1000mg/nm³，so3浓度为20mg/nm³，粉尘含量为200mg/nm³。nox排放标准为200mg/nm³。

首先fcc再生烟气经过锅炉取热，温度由650℃降低至scr脱硝反应温度400℃；原料供给区提供的含有氨气的混合气流量为1120nm³/h，其中氨气浓度为4v%，反应器的内密封腔大小为长8m×宽6m×高8m；反应时间为0.5s，设置3层传送带，每个传送带上催化剂床层高度为300mm，传送带尺寸为长9m×宽5.8m，选用不锈钢网状传送带，空隙直径为3mm，驱动轮直径300mm，上下两层传送带之间空高1300mm，留有足够的检修空间。经过脱硝反应后，可保证净化烟气的nox含量为100mg/nm³，粉尘含量小于10mg/nm³，满足重点控制地区环保要求；然后烟气通过脱硫除尘脱除烟气中的so2与粉尘，即可通过烟囱排放。

实施例4

催化剂采用b。

fcc再生烟气流量、温度、压力同实施例1，nox浓度为2000mg/nm³，so2浓度为2000mg/nm³，so3浓度为200mg/nm³，粉尘含量为400mg/nm³。nox排放标准为100mg/nm³。

首先fcc再生烟气经过锅炉取热，温度由650℃降低至scr脱硝反应温度300℃；原料供给区提供的含有氨气的混合气流量为1000nm³/h，其中氨气浓度为3v%；反应器的内密封腔大小为长8m×宽6m×高15m；反应时间为2s，设置10层传送带，每个传送带上催化剂床层高度为500mm，传送带尺寸为长9m×宽5.8m，选用不锈钢网状传送带，空隙直径为3mm，驱动轮直径300mm，上下两层传送带之间空高1500mm，留有足够的检修空间。经过脱硝反应后，可保证净化烟气的nox含量为100mg/nm³，粉尘含量小于5mg/nm³，满足重点控制地区环保要求；然后烟气通过脱硫除尘脱除烟气中的so2与粉尘，即可通过烟囱排放。

对比例2

同实施例3，只是反应器替换为传统的固定床反应器，催化剂采用蜂窝状催化剂，其组分为本领域所熟知的组分，采用模块化装填，单催化剂模块高度为1m，反应器大小为4.4m×4.6m，催化剂装填三层，首先fcc再生烟气经过锅炉取热，温度由650℃降低至scr脱硝反应温度350℃；原料供给区提供的含有氨气的混合气流量为1000nm³/h，其中氨气浓度为3v%。含有氨气的混合气在距离反应器入口一定距离的上游烟道加入，经过喷氨格栅的混合扩散后，保证反应器入口烟气中的氨气浓度偏差小于5%，再进入scr反应器反应，经过脱硝反应后，可保证净化烟气的nox含量为100mg/nm³，脱硝后的烟气继续进入下游装置进行换热、脱硫除尘，满足重点控制地区环保要求。

对比例3

烟气同实施例4，仍采用对比例2中的反应器，由于烟气中nox浓度提高幅度太大，保证氨逃逸﹤3mgnm³，脱硝后nox浓度为1000~1300mg/nm³，不能达标排放，并且粉尘仍需进入脱硫除尘系统进行处理。

实施例及对比例的氨浓度分布偏差要求、逃逸氨量以及净化烟气粉尘含量

见表1。

表1氨浓度分布偏差要求以及逃逸氨量。