一种Ag-(010)晶面BiVO4@RGO光催化剂及其制备方法与流程

本发明属于功能材料领域，涉及一种ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂及其制备方法。

背景技术

bivo4是一种具有可见光活性的光催化剂，它有三种晶体结构：单斜白钨矿、四方锆石和四方白钨矿。其中单斜相的可见光活性最高。由于其具有能隙窄、可见光催化活性高等优点被广泛应用于光催化领域。然而bivo4催化剂存在比表面积小、光量子利用率低、电子和空穴复合几率高、吸附性能差、光生载流子难以迁移等问题，通过两方面可以提高bivo4的光催化性能，1)bivo4表面贵金属沉积被认为是一种有效的捕获电子的改性方法，贵金属等沉积在半导体表面后，可以和半导体形成肖特基势垒，起到捕获光生电子、降低电子－空穴对复合的作用，从而提高半导体材料的光催化性能。2)两种半导体复合可以在光催化剂中形成激发电子的俘获陷阱，也可以达到延长电子－空穴对寿命的目的。以上改性研究虽然可以部分改善光催化剂的性能，但仍然存在诸多问题。如贵金属沉积工艺复杂、制备条件苛刻；复合半导体中的电子陷阱也可能成为电子－空穴对的复合中心。

氧化石墨是天然石墨经强氧化剂氧化得到一种层状化合物，其层间距远大于石墨。氧化后石墨片层上可以形成c-o-c、c-oh等极性基团，因而氧化石墨具有比表面积大、层间离子交换能力强等特点，这些特点有利于氧化石墨与无机材料的复合。并且以氧化石墨作为载体所制备的纳米复合材料显示出优越的光催化性，而且其成本很低，因而具有潜在的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂及其制备方法，采用光照还原法进行复合，工艺流程较其它化学合成法简单，成功的制备出ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂，使bivo4在近红外区对有机物有催化降解方面的应用。

为了达到上述目的，本发明采用的制备方法为：

步骤1：将bi(no3)3·5h2o溶于稀hno3中，搅拌10～50min后再加入nh4vo3，搅拌80～140min，形成前驱液a；其中bi(no3)3·5h2o与nh4vo3的摩尔比为1:1，前驱液a中bi³⁺的浓度为0.1～0.3mol/l；

步骤2，将前驱液a在70～90℃下水热反应13～16h，反应结束后，将沉淀洗涤、干燥，得到(010)晶面bivo4粉体；

步骤3，取0.5g(010)晶面bivo4粉体加入到20～60ml乙醇中，先超声分散处理，后紫外光照处理，制得前驱液b；

步骤4，取0.005g片状氧化石墨烯go加入20～60ml去离子水中，通过超声分散处理后制得前驱液c；

步骤5，在搅拌条件下，将前驱液c和agno3加入到前驱液b中，其中前驱液c与前驱液b的体积比为1:1；agno3的质量为bivo4的5％～40％，置于紫外光环境中用光照还原法光照2～8h后，通过洗涤、干燥后即得到ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂。

所述步骤2制备的(010)晶面bivo4粉体为暴露(010)晶面和(110)晶面的单斜相，空间结构群为i2/a，为(010)晶面和(110)bivo4表面异质结光催化剂。

所述步骤3和4中的超声反应时间为0.2～1h，超声功率为80～100w。

所述步骤5中光照还原方法所用汞灯功率为100～400w，光照时间为2～8h。

按以上制备方法制得的ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂，bivo4表面异质结在光照下光生电子迁移到(010)晶面，光生电子先还原吸附在表面的agno3为ag，同时光生电子进一步还原吸附在表面的go为rgo，在表面张力的作用下，薄片状rgo包裹在ag-(010)晶面bivo4表面形成ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂。

所述的金属ag的表面等离子共振效应(spr效应)增强了ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂在近红外区(750～1500nm)光吸收。

所述的ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂有在可见光区和近红外区750～1500nm下催化降解有机物方面的应用。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的近红外光下具光催化活性的ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂的制备方法。先通过水热法制备(010)晶面bivo4，加入乙醇后通过超声、紫外光照处理。然后将go加水超声处理。在搅拌条件下，将前两者混合并加入不同量的agno3，置于汞灯光照后，通过洗涤、干燥后即得到ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂。

本发明制备的近红外光下具光催化活性的ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂中，bivo4的结构为单斜相，空间结构群为i2/a，bivo4的(010)晶面暴露且表面光滑。bivo4表面异质结在光照下光生电子迁移到(010)晶面，光生电子先还原吸附在表面的agno3为ag，同时光生电子进一步还原吸附在表面的go为rgo，在表面张力的作用下，薄片状rgo包裹在ag-(010)晶面bivo4表面形成ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂。银和氧化石墨烯作为电子受体为光生电子转移提供了通道，起到抑制bivo4的电子－空穴对复合的作用，因此bivo4的光催化性能得以大幅度提高。ag的表面等离子共振效应(spr效应)使复合光催化剂在近红外区(750～1500nm)具有较强的光吸收。

附图说明

图1是本发明制备ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂的sem图；

图2是本发明制备的ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂的uv-nirdrs图

图3是本发明制备的ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂在可见光下的降解图。

图4是本发明制备的ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂在近红外光下的降解图。

具体实施方式

下面结合附图和本发明优选的具体实施例对本发明做进一步描述，原料均为分析纯。

实施例1：

步骤1：将bi(no3)3·5h2o溶于浓度为1mol/l的稀hno3中，搅拌30min后再加入nh4vo3，搅拌120min，形成前驱液a；其中bi(no3)3·5h2o与nh4vo3的摩尔比为1:1，前驱液a中bi³⁺的浓度为0.1mol/l；

步骤2，将前驱液a在70℃下水热反应15h，反应结束后，将沉淀洗涤、70℃恒温干燥9h得到暴露(010)晶面和(110)晶面的单斜相，空间结构群为i2/a的bivo4表面异质结粉体；

步骤3，取0.5g(010)晶面bivo4粉体加入到40ml乙醇中，先功率为80～100w超声分散处理0.2～1h，后紫外光照处理，制得前驱液b；

步骤4，取0.005g片状氧化石墨烯go加入40ml去离子水中，先功率为80～100w超声分散处理0.2～1h制得前驱液c；

步骤5，在搅拌条件下，将前驱液c和agno3加入到前驱液b中，其中前驱液c与前驱液b的体积比为1:1；agno3的质量为bivo4的5％，置于紫外光环境中于功率为300w的汞灯光照5h后，通过洗涤、干燥后即得到ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂。

实施例2：

步骤1：将bi(no3)3·5h2o溶于浓度为1mol/l的稀hno3中，搅拌10min后再加入nh4vo3，搅拌100min，形成前驱液a；其中bi(no3)3·5h2o与nh4vo3的摩尔比为1:1，前驱液a中bi³⁺的浓度为0.2mol/l；

步骤2，将前驱液a在80℃下水热反应14h，反应结束后，将沉淀洗涤、60℃恒温干燥10h得到暴露(010)晶面和(110)晶面的单斜相，空间结构群为i2/a的bivo4表面异质结粉体；

步骤3，取0.5g(010)晶面bivo4粉体加入到20ml乙醇中，先功率为80～100w超声分散处理0.2～1h，后紫外光照处理，制得前驱液b；

步骤4，取0.005g片状氧化石墨烯go加入20ml去离子水中，先功率为80～100w超声分散处理0.2～1h制得前驱液c；

步骤5，在搅拌条件下，将前驱液c和agno3加入到前驱液b中，其中前驱液c与前驱液b的体积比为1:1；agno3的质量为bivo4的15％，置于紫外光环境中于功率为100w的汞灯光照8h后，通过洗涤、干燥后即得到ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂。

实施例3：

步骤1：将bi(no3)3·5h2o溶于浓度为2mol/l的稀hno3中，搅拌50min后再加入nh4vo3，搅拌140min，形成前驱液a；其中bi(no3)3·5h2o与nh4vo3的摩尔比为1:1，前驱液a中bi³⁺的浓度为0.3mol/l；

步骤2，将前驱液a在85℃下水热反应13h，反应结束后，将沉淀洗涤、80℃恒温干燥8h得到暴露(010)晶面和(110)晶面的单斜相，空间结构群为i2/a的bivo4表面异质结粉体；

步骤3，取0.5g(010)晶面bivo4粉体加入到30ml乙醇中，先功率为80～100w超声分散处理0.2～1h，后紫外光照处理，制得前驱液b；

步骤4，取0.005g片状氧化石墨烯go加入30ml去离子水中，先功率为80～100w超声分散处理0.2～1h制得前驱液c；

步骤5，在搅拌条件下，将前驱液c和agno3加入到前驱液b中，其中前驱液c与前驱液b的体积比为1:1；agno3的质量为bivo4的25％，置于紫外光环境中于功率为400w的汞灯光照2h后，通过洗涤、干燥后即得到ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂。

实施例4：

步骤1：将bi(no3)3·5h2o溶于浓度为2mol/l的稀hno3中，搅拌20min后再加入nh4vo3，搅拌80min，形成前驱液a；其中bi(no3)3·5h2o与nh4vo3的摩尔比为1:1，前驱液a中bi³⁺的浓度为0.15mol/l；

步骤2，将前驱液a在75℃下水热反应16h，反应结束后，将沉淀洗涤、75℃恒温干燥9.5h得到暴露(010)晶面和(110)晶面的单斜相，空间结构群为i2/a的bivo4表面异质结粉体；

步骤3，取0.5g(010)晶面bivo4粉体加入到60ml乙醇中，先功率为80～100w超声分散处理0.2～1h，后紫外光照处理，制得前驱液b；

步骤4，取0.005g片状氧化石墨烯go加入60ml去离子水中，先功率为80～100w超声分散处理0.2～1h制得前驱液c；

步骤5，在搅拌条件下，将前驱液c和agno3加入到前驱液b中，其中前驱液c与前驱液b的体积比为1:1；agno3的质量为bivo4的30％，置于紫外光环境中于功率为200w的汞灯光照6h后，通过洗涤、干燥后即得到ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂。

实施例5：

步骤1：将bi(no3)3·5h2o溶于浓度为3mol/l的稀hno3中，搅拌40min后再加入nh4vo3，搅拌130min，形成前驱液a；其中bi(no3)3·5h2o与nh4vo3的摩尔比为1:1，前驱液a中bi³⁺的浓度为0.25mol/l；

步骤2，将前驱液a在90℃下水热反应15h，反应结束后，将沉淀洗涤、65℃恒温干燥8.5h得到暴露(010)晶面和(110)晶面的单斜相，空间结构群为i2/a的bivo4表面异质结粉体；

步骤3，取0.5g(010)晶面bivo4粉体加入到50ml乙醇中，先功率为80～100w超声分散处理0.2～1h，后紫外光照处理，制得前驱液b；

步骤4，取0.005g片状氧化石墨烯go加入50ml去离子水中，先功率为80～100w超声分散处理0.2～1h制得前驱液c；

步骤5，在搅拌条件下，将前驱液c和agno3加入到前驱液b中，其中前驱液c与前驱液b的体积比为1:1；agno3的质量为bivo4的35％，置于紫外光环境中于功率为300w的汞灯光照1h后，通过洗涤、干燥后即得到ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂。

实施例6：

步骤1：将bi(no3)3·5h2o溶于浓度为3mol/l的稀hno3中，搅拌50min后再加入nh4vo3，搅拌90min，形成前驱液a；其中bi(no3)3·5h2o与nh4vo3的摩尔比为1:1，前驱液a中bi³⁺的浓度为0.3mol/l；

步骤2，将前驱液a在80℃下水热反应15h，反应结束后，将沉淀洗涤、70℃恒温干燥10h得到暴露(010)晶面和(110)晶面的单斜相，空间结构群为i2/a的bivo4表面异质结粉体；

步骤3，取0.5g(010)晶面bivo4粉体加入到35ml乙醇中，先功率为80～100w超声分散处理0.2～1h，后紫外光照处理，制得前驱液b；

步骤4，取0.005g片状氧化石墨烯go加入35ml去离子水中，先功率为80～100w超声分散处理0.2～1h制得前驱液c；

步骤5，在搅拌条件下，将前驱液c和agno3加入到前驱液b中，其中前驱液c与前驱液b的体积比为1:1；agno3的质量为bivo4的40％，置于紫外光环境中于功率为400w的汞灯光照2h后，通过洗涤、干燥后即得到ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂。

图1中左图是暴露(010)晶面bivo4表面异质结光催化剂的sem图，其形貌为十边形形状，且暴露的(010)晶面和(110)晶面均光滑平整具有相对锐利的边缘。右图是本发明制备的ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂的sem图，而ag沉积在bivo4的(010)活性晶面上，呈小圆颗粒状，rgo包裹在bivo4晶面上，使得光滑bivo4晶面变粗糙。表明成功制备出ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂。

图2是本发明制备的ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂的uv-nirdrs图，其中a、b、c分别为按照实施例1、2、4制备的ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂的uv-nirdrs图。从图中可以看出，bivo4的吸收边带在550nm附近，负载ag和rgo后，吸收边带未发生明显偏移，增加了可见及近红外区(750～1500nm)光吸收，说明负载ag和rgo后能增强ag-(010)晶面bivo4@rgo的可见光吸收，且可以将光吸收范围扩宽至近红外区。

图3是本发明制备的ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂在可见光下的降解图。其中b为按照实施例2制备的15wt％ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂在可见光下降解罗丹明b的降解曲线，纵坐标c/c0为某时刻罗丹明b降解后的浓度与其初始浓度的比值。在可见光下对rhb降解率为93.3％，是(010)晶面bivo4的3.71倍。这表明ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂提高了(010)晶面bivo4的光催化性能。

图4是本发明制备的ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂在近红外光下的降解图。其中b为按照实施例2制备的15wt％ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂在近红外光下降解罗丹明b的降解曲线，在近红外光下15wt％ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂对rhb降解率为46.6％，是(010)晶面bivo4光催化剂的3.45倍。这表明ag-(010)晶面bivo4@rgo光催化剂具有在近红外区的降解有机污染物催化效应。

以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。