一种用改性沸石活化过氧乙酸去除水中磺胺类药物的方法与流程

本发明涉及一种基于活化过氧乙酸的高级氧化方法，具体是一种利用fe2+/人造沸石活化过氧乙酸去除水中磺胺类抗生素的方法。
背景技术：
磺胺类抗生素主要应用于医疗、养殖等领域，在环境中具较强迁移能力，是水环境中主要的抗生素污染物之一。目前，我国地表水中磺胺类抗生素已达到ng/l水平。尤其是磺胺甲恶唑，其在部分水体中的含量甚至超过上百ng/l。在污水处理厂进水中，磺胺类抗生素浓度更高。由于此类污染物在水体中的存在已严重威胁水生动植物的生存及人体健康，有必要研发高效、环保的技术对其进行有效治理。目前，去除水体中磺胺类抗生素的方法有：混凝浮选法、活性炭吸附法、活性污泥法、生物膜法、高级氧化法等。大体上可分为生物、物理化学和化学处理技术三大类。然而物化处理技术选择性较差，处理过程只是单纯的转移、浓缩污染物的过程，存在二次污染；虽然已有文献报道生物降解也是一种去除磺胺类抗生素的途径，但菌株培养过程较长，应用中可能会受到其他菌类的抑制，现阶段难以达到工业化应用要求。与上述方法相比，高级氧化技术具有适用范围广、处理效率高等特点，且处理过程改变了污染物的化学结构，使其转化为无害无机物或易被生物降解的小分子有机物，具有显著优势。然而，高级氧化亦存在处理成本高或难以工业化等问题。尤其针对磺胺类抗生素这类新型ppcps污染物，常规污水处理厂很难在现有处理过程中融合具有针对性的净化工艺。因此，选择应用成本低、二次污染小且与现代污水处理厂净水工艺契合能力强的高级氧化技术是目前去除水中磺胺类抗生素的关键突破口之一。迄今为止，高级氧化技术采用的主流氧化剂为过氧化氢，其产生的羟基自由基可将有机污染物快速矿化，而自身转变为h2o和o2，二次污染极小。但过氧化氢的运输和保存条件较为严苛，且反应过程易受到环境温度和反应ph的影响，通常需在酸性氛围中才能显示出较强氧化性，增加了运行成本和管理难度。近年来，过氧乙酸(paa)作为一种杀灭效率高、不产生有毒的消毒副产物、适宜温度范围广的高效杀菌剂已被广泛应用于水处理中，并有逐渐取代传统氯消毒的趋势，但将其用于高级氧化处理污水的研究还鲜有报道。过氧乙酸结构与过氧化氢相近，含有o-o键，与双氧水中的h相比，ch3coo-基团的吸电子能力更强，因此过氧乙酸中的o-o键略强于双氧水中的o-o键，稳定性较高，低浓度溶液易储存。若采用适当技术增强过氧乙酸体系的氧化能力，结合其较强的消毒功能，可与现代污水处理厂工艺良好耦合，具有较好发展前景。采用适宜的活化法使过氧乙酸的o-o键断裂产生ch3coo·、ch3co3·和ho·等自由基可大幅增强体系氧化能力。目前常用的活化法包括热活化、光活化、过渡金属活化等。相比能量活化，fe2+活化技术应用成本低、激活效率高，更易于工业化应用。然而，fe2+易被溶解氧等氧化而失效，fe2+利用效率低，因此基于fe2+的均相活化技术通常需求酸性氛围。此外，fe2+溶液的保存难度较大，一般需要在使用前临时配制。相比之下，非均相催化剂中，铁源稳定存在于材料内部结构，受ph等限制程度较低，反应亦少有氢氧化物沉淀产生，金属溶出率低，材料重复利用性好，实用性更强。非均相活化技术的核心是制备高效、廉价的催化剂。人造沸石是一种来源广、资源储量大的非金属矿物，因具有疏松、多孔的大比表面积，其在物化领域的应用愈加广泛。利用人造沸石易制备、易改性、可再生的特点，制备过氧乙酸体系的非均相活化催化剂，是一种行之有效的方式。采用负载fe2+人造沸石(fe2+/人造沸石)活化过氧乙酸处理磺胺类抗生素废水，将大幅度提高经济与环境效益，减轻社会的环保压力。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种利用fe2+/人造沸石活化过氧乙酸去除水中磺胺类抗生素的方法，以期达到处理过程工艺简单、条件温和，容易工业化规模实施的效果。本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种用改性沸石活化过氧乙酸去除水中磺胺类药物的方法，筛选利用了来源广泛、价格低廉、制备方法简单且活性较高的fe2+/人造沸石催化剂，并利用其与过氧乙酸在温和条件下发生的非均相活化反应产生强氧化性的活性物种，进而对筛选出的具有代表性的磺胺类抗生素—磺胺甲恶唑进行降解，其步骤包括：s1.催化剂制备：将人造沸石研磨成均匀细粉，称取一定质量加入稀硫酸中，搅拌均匀并静置一段时间后用去离子水洗至ph为中性附近(6.8～7.2)，于马弗炉中加热到100℃烘干。将一定量烘干后的细粉加入硫酸亚铁溶液中，浸泡一段时间后，用去离子水清洗3～4次，离心分离，将固体烘干即制成fe2+/人造沸石催化剂；s2.氧化反应：将配制好的过氧乙酸溶液加入含有磺胺甲恶唑的废水中，用硫酸和氢氧化钠溶液调节废水初始ph，加入适量fe2+/人造沸石催化剂，在温度适宜，匀速搅拌条件下进行氧化反应。进一步地，步骤s1中所述的人造沸石研磨至200～300目，酸洗采用的硫酸浓度为0.05～0.1mol/l，酸洗时间为19～24h；进一步地，步骤s1中所述的硫酸亚铁溶液配制时，用硫酸将去离子水ph调节至2.0～3.0，加入七水合硫酸亚铁，配制成fe2+摩尔浓度为0.2～0.4mol/l的溶液；进一步地，步骤s1中所述的催化剂制备时，人造沸石与fe2+质量比为55:1～65:1，负载时间20～24h；进一步地，步骤s1中所述的催化剂干燥温度为70～100℃；进一步地，步骤s2所述的配制好的过氧乙酸浓度为10～12g/l；进一步地，步骤s2所述的过氧乙酸在反应液中的浓度为50mg/l～100mg/l；进一步地，步骤s2所述的向反应液中投加的催化剂量为1.0～2.0g/l；进一步地，步骤s2所述的废水中磺胺甲恶唑浓度为0.1mg/l～3.0mg/l；进一步地，步骤s2所述的最优反应初始ph为6.0～8.0，适宜反应初始ph为2.0～9.0，反应温度为25～35℃，搅拌速度为400～500rpm，反应时间为20～30min。本发明的原理是：人造沸石是由si、al、o三种元素组成的四面体，由于其中的硅氧四面体和铝氧四面体能构造出无限扩展的三维空间架状，因此沸石具有很强的吸附和离子交换能力，可高效捕集液相中fe2+，形成fe2+/人造沸石复合材料。采用fe2+/人造沸石活化过氧乙酸时，结合态和逸散出的fe2+均参与了过氧乙酸的激活过程，使其快速转化为活性更强的ho·等自由基。其中，结合态fe2+激活过氧乙酸产生的活性物种(主要是ho·自由基)在材料表面原位产生，并与磺胺甲恶唑发生反应，而由游离态fe2+激活产生的活性物种分散于液相中，均相氧化污染物。由于fe2+/人造沸石比表面积大，其与磺胺甲恶唑分子接触的几率高，因此非均相氧化反应在污染物降解过程中起重要作用。该结论亦通过均相对照试验得到了证实(详见实施案例5表1)。此外，fe2+/人造沸石可通过静电结合、范德华力等作用吸附小部分磺胺甲恶唑，但吸附对照试验证明此作用贡献的污染物去除率仅为5.6％(详见实施案例5表1)。反应原理如图1所示。本发明具有以下优点：1、本发明提供了一种高效的、基于过氧乙酸体系的磺胺类抗生素高级氧化去除技术，在短时间内、温和反应条件下，污染物去除效率高达99％以上，应用成本低、治理过程兼具除菌效果。本发明实现了废水的深度处理和消毒处理功能的结合，与现代污水处理厂工艺的兼容性较强。2、本发明采用新型的fe2+/人造沸石作为过氧乙酸活化剂，在固相表面上和液相中激活过氧乙酸产生自由基，活化效率远高于均相的fe2+活化。3、本发明采用了来源广泛、价格低廉、环境友好的人造沸石作为催化剂载体，该材料比表面大、孔隙多，可通过离子交换作用和范德华力等高效负载fe2+。催化剂制备过程中用铝氧化物包覆fe2+，利用骨架结构减少了fe2+与空气的接触增加了材料稳定性；反应结束后，固液分离性强，催化剂在此过程中结构不会变化，且不向液相中引入杂离子，fe2+溶出量低，较大程度避免了二次污染。4、整个处理过程工艺简单、反应条件温和，ph中性、常温常压条件下即可高效降解磺胺类污染物，容易工业规模化实施。5、本法适宜ph范围广，可应用于强酸、碱性废水的直接处理，不引入额外的酸、碱投加成本，应用范围广。附图说明图1是本发明机理示意图。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：实施例1：一种利用fe2+/人造沸石活化过氧乙酸去除水中磺胺类抗生素的方法，它包括以下步骤：s1.催化剂制备：将人造沸石研磨成200目均匀细粉，称取一定质量加入浓度为0.05mol/l的稀硫酸中，使酸溶液刚好浸没粉末，搅拌均匀并静置24h。用去离子水洗至ph为6.8，于马弗炉中加热到100℃烘干。按照沸石、fe2+质量比为60:1的比例将一定量烘干后的细粉加入浓度为0.2mol/l的硫酸亚铁溶液中，浸泡20h后，用去离子水清洗3～4次，离心分离，将固体置于100℃烘箱中烘干即制成催化剂。s2.氧化反应：投加浓度为10g/l的过氧乙酸溶液0.4ml至50ml0.1mg/l磺胺甲恶唑废水中，用硫酸和氢氧化钠溶液调节废水初始ph为6.0，再向混合溶液中加入0.05g催化剂，在温度为25℃，搅拌速度为500rpm条件下反应30min。测反应后磺胺甲恶唑浓度为0mg/l，对应去除率100％，铁溶出率0.07％。(注：磺胺甲恶唑检测方法：采用高效液相色谱仪(waters2695，usa)测定。)实施例2：一种利用fe2+/人造沸石活化过氧乙酸去除水中磺胺类抗生素的方法，它包括以下步骤：s1.催化剂制备：将人造沸石研磨成200目均匀细粉，称取一定质量加入浓度为0.1mol/l的稀硫酸中，使酸溶液刚好浸没粉末，搅拌均匀并静置19h。用去离子水洗至ph为7.0，于马弗炉中加热到100℃烘干。按照沸石、fe2+质量比为55:1的比例将一定量烘干后的细粉加入浓度为0.2mol/l的硫酸亚铁溶液中，浸泡24h后，用去离子水清洗3～4次，离心分离，将固体置于70℃烘箱中烘干即制成催化剂。s2.氧化反应：投加浓度为10g/l的过氧乙酸溶液0.5ml至100ml0.5mg/l磺胺甲恶唑废水中，用硫酸和氢氧化钠溶液调节废水初始ph为7.0，再向混合液中加入0.15g催化剂，在温度为35℃，搅拌速度为450rpm条件下反应20min。测反应后磺胺甲恶唑浓度为0mg/l，对应去除率100％，铁溶出率0.05％。(注：磺胺甲恶唑检测方法：采用高效液相色谱仪(waters2695，usa)测定。)实施例3：一种利用fe2+/人造沸石活化过氧乙酸去除水中磺胺类抗生素的方法，它包括以下步骤：s1.催化剂制备：将人造沸石研磨成300目均匀细粉，称取一定质量加入浓度为0.1mol/l的稀硫酸中，使酸溶液刚好浸没粉末，搅拌均匀并静置24h。用去离子水洗至ph为6.8，于马弗炉中加热到100℃烘干。按照沸石、fe2+质量比为65:1的比例将一定量烘干后的细粉加入浓度为0.4mol/l的硫酸亚铁溶液中，浸泡24h后，用去离子水清洗3～4次，离心分离，将固体置于90℃烘箱中烘干即制成催化剂。s2.氧化反应：投加浓度为10g/l的过氧乙酸溶液2.0ml至200ml1.5mg/l磺胺甲恶唑废水中，用硫酸和氢氧化钠溶液调节废水初始ph为8.0，再向混合液中加入0.4g催化剂，在温度为30℃，搅拌速度为450rpm条件下反应30min。测反应后磺胺甲恶唑浓度为0mg/l，对应去除率100％，铁溶出0.05％。(注：磺胺甲恶唑检测方法：采用高效液相色谱仪(waters2695，usa)测定。)实施例4：一种利用fe2+/人造沸石活化过氧乙酸去除水中磺胺类抗生素的方法，它包括以下步骤：s1.催化剂制备：将人造沸石研磨成200目均匀细粉，称取一定质量加入浓度为0.1mol/l的稀硫酸中，使酸溶液刚好浸没粉末，搅拌均匀并静置20h。用去离子水洗至ph为7.2，于马弗炉中加热到100℃烘干。按照沸石、fe2+质量比为55:1的比例将一定量烘干后的细粉加入浓度为0.3mol/l的硫酸亚铁溶液中，浸泡20h后，用去离子水清洗3～4次，离心分离，将固体置于90℃烘箱中烘干即制成催化剂。s2.氧化反应：投加浓度为12g/l的过氧乙酸溶液1.5ml至200ml3.0mg/l磺胺甲恶唑废水中，用硫酸和氢氧化钠溶液调节废水初始ph为8.0，再向混合液中加入0.3g催化剂，在温度为25℃，搅拌速度为450rpm条件下反应25min。测反应后磺胺甲恶唑浓度为0.03mg/l，对应去除率99.0％，铁溶出0.03％。(注：磺胺甲恶唑检测方法：采用高效液相色谱仪(waters2695，usa)测定。)实施例5：单因素试验研究(注：1、本案例中催化剂制备时采用的方法为：将人造沸石研磨成200目均匀细粉，称取一定质量加入浓度为0.1mol/l的稀硫酸中，使酸溶液刚好浸没粉末，搅拌均匀并静置20h。用去离子水洗至ph为7.2，于马弗炉中加热到100℃烘干。按照沸石、fe2+质量比为55:1的比例将一定量烘干后的细粉加入浓度为0.2mol/l的硫酸亚铁溶液中，浸泡20h后，用去离子水清洗3～4次，离心分离，将固体置于90℃烘箱中烘干即制成催化剂。2、磺胺甲恶唑降解反应采用的反应液体积均为100ml。3、磺胺甲恶唑检测方法：采用高效液相色谱仪(waters2695，usa)测定。)氧化体系对照试验：、过氧乙酸单独氧化对照试验条件为：磺胺甲恶唑浓度为1.0mg/l，过氧乙酸投加量为100mg/l，反应初始ph为7.0，反应时间为30min，反应温度为25℃，磁力搅拌速度为450rpm。吸附对照试验条件为：磺胺甲恶唑浓度为1.0mg/l，催化剂投加量为1.0g/l，反应初始ph为7.0，反应时间为30min，反应温度为25℃，磁力搅拌速度为450rpm。均相对照试验条件为：磺胺甲恶唑浓度为1.0mg/l，七水合硫酸亚铁投加量为80mg/l，过氧乙酸投加量为100mg/l，反应初始ph为7.0，反应时间为30min，反应温度为25℃，磁力搅拌速度为450rpm。非均相试验条件为：磺胺甲恶唑浓度为1.0mg/l，催化剂投加量为1.0g/l，过氧乙酸投加量为100mg/l，反应初始ph为7.0，反应时间为30min，反应温度为25℃，磁力搅拌速度为450rpm。结果如表1所示。表1不同体系中磺胺甲恶唑的去除效果序号试验组磺胺甲恶唑去除率(％)1过氧乙酸单独氧化对照试验29.92吸附对照试验5.63均相对照试验32.84非均相试验100.0不同初始ph条件下的降解试验：试验条件为：磺胺甲恶唑浓度为1.0mg/l，催化剂投加量为1.0g/l，过氧乙酸投加量为100mg/l，反应时间为30min，反应温度为25℃，磁力搅拌速度为450rpm。结果如表2所示。表2不同初始ph条件下磺胺甲恶唑的去除效果序号初始ph值磺胺甲恶唑去除率(％)12.098.623.099.434.099.345.099.856.0100.067.0100.078.0100.089.099.7不同反应时间条件下的降解试验：试验条件为：磺胺甲恶唑浓度为1.0mg/l，催化剂投加量为1.0g/l，过氧乙酸投加量为100mg/l，反应初始ph为7.0，反应温度为25℃，磁力搅拌速度为450rpm。结果如表3所示。表3不同反应时间条件下磺胺甲恶唑的去除效果序号时间(min)磺胺甲恶唑去除率(％)10020.554.23167.54381.65591.66796.271098.982099.3930100.0不同浓度磺胺甲恶唑的降解试验：试验条件为：催化剂投加量为1.0g/l，过氧乙酸投加量为100mg/l，反应初始ph为7.0，反应时间为30min，反应温度为25℃，磁力搅拌速度为450rpm。结果如表4所示。表4不同浓度磺胺甲恶唑的去除效果序号磺胺甲恶唑初始浓度(mg/l)磺胺甲恶唑去除率(％)10.199.020.3100.030.5100.041100.052100.06399.67496.38595.5不同催化剂投加量条件下的降解试验：试验条件为：磺胺甲恶唑浓度为1.0mg/l，过氧乙酸投加量为100mg/l，反应初始ph为7.0，反应时间为30min，反应温度为25℃，磁力搅拌速度为450rpm。结果如表5所示。表5不同催化剂投加量条件下磺胺甲恶唑的去除效果序号催化剂投加量(g/l)磺胺甲恶唑去除率(％)1029.920.175.530.289.240.592.051.097.361.598.372.0100.0不同过氧乙酸投加量条件下的降解试验：试验条件为：磺胺甲恶唑浓度为1.0mg/l，催化剂投加量为1.0g/l，反应初始ph为7.0，反应时间为30min，反应温度为25℃，磁力搅拌速度为450rpm。结果如表6所示。表6不同过氧乙酸投加量条件下磺胺甲恶唑的去除效果当前第1页12