一种中空结构生物质炭/TiO2多壁管/CuO光催化剂及其制备方法与流程

本发明属于水污染光催化剂技术领域，涉及一种中空结构生物质炭/tio2多壁管/cuo光催化剂及其制备方法，适用于制备水体中光催化降解氨氮材料。

背景技术

随着农业化的不断发展，近年来由于农药使用不合理，使得大量氮元素流失，进入到江、河、湖泊等水域，引起水体中氮磷含量超标，导致水体富营养化越来越频发，水环境越来越差，从而破坏水体生态平衡甚至威胁到人类身体健康。目前氨氮处理方法分为物理法、生物法和化学法。对于低浓度的氨氮使用生物法较为常见，但在高浓度氨氮条件下，生物法对气候、温度、有机物浓度等条件较为苛刻，管理投入和成本较高；而物理法常常会带来二次污染，因此需要寻找高效、快速、绿色环保的氨氮去除方法和材料。

随着科技巨轮的前进，研究者们发现利用半导体材料通过吸收光的能量在水体中产生羟基自由基，利用羟基自由基的强氧化性可以去除水体中污染物，因此用来去除氨氮也是可行的。经过长期的研究比较，tio2的光催化性能相对较好且是较为常用的半导体材料，但是tio2材料的空穴-电子对复合率较高且带隙能较大，而掺杂非金属可以降低空穴-电子对复合率，掺杂金属带隙能，因此通过掺杂组成的复合材料可以提高光催化效率。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开了一种中空结构生物质炭/tio2多壁管/cuo光催化剂及其制备方法。

技术方案：

一种中空结构生物质炭/tio2多壁管/cuo光催化剂，由中空结构生物质炭、tio2多壁管和cuo纳米颗粒复合而成，所述中空结构生物质炭以生物质为原材料经清洗、粉碎、酸洗预处理、100～120℃干燥5～8h炭化后形成；所述tio2多壁管是通过400～700℃高温煅烧2～6h后而成，所述cuo纳米颗粒由生物质炭和tio2多壁管吸附后的铜离子，经高温煅烧而成。

所述中空结构生物质炭的中空结构孔径为20～50µm。

所述tio2多壁管的直径为1～3µm，厚度为150～190nm。

所述cuo纳米颗粒尺寸为50nm～500nm。

本发明还公开了上述中空结构生物质炭/tio2多壁管/cuo光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a）生物质用清水清洗、烘干后粉碎，粒径在1.5mm左右，然后放入1～3mol/l的酸溶液中浸泡2～4h，用去离子水清洗至中性，100～120℃干燥5～8h得到预处理生物质；

b）按照钛源与乙醇的体积比为1：2～4的比例配制钛溶液，以30～50mg预处理生物质溶于100ml钛溶液的比例，将预处理生物质溶于钛溶液超声20～40min后，40～60℃干燥4～8h得到钛源/生物质；

c）将钛源/生物质置于马弗炉中，以5～10℃/min的升温速度至400～700℃，煅烧2～6h，自然冷却后得到中空结构生物质炭/tio2多壁管；

d）将其在0.1～0.3mol/l的铜溶液中浸泡3～6h，然后用去离子水和乙醇分别清洗三次，再置入铜溶液浸泡后再清洗，所述过程重复进行10～20次后，在50～70℃条件下干燥10h，最后置于管式炉中在氮气保护下以5～10℃/min的升温速度至500～700℃，煅烧2～4h，自然冷却后即得。

本发明的较优公开例中，步骤a）中所述生物质为汉麻杆、山麻杆以及苎麻杆中的任一种。

本发明的较优公开例中，步骤a）中所述酸溶液为盐酸、醋酸或硝酸中的任一种，优选盐酸溶液。

本发明的较优公开例中，步骤b）中所述钛源为异丙醇钛、钛酸四丁酯中的任一种，优选钛酸四丁酯。

本发明的较优公开例中，步骤d）中所述铜溶液为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的任一种，优选硝酸铜。

本发明还公开了所述中空结构生物质炭/tio2多壁管/cuo光催化剂的应用，即将其应用于废水中光解氨、氮。

本发明的特点为：

（1）利用麻杆生物质作为中空结构生物质炭的前驱体，具有成本低廉、稳定、无二次污染以及绿色环保等特点。

（2）将中空结构生物质炭的高比表面积与tio2光催化性能相结合，首先利用生物质炭的吸附性能铺货氨氮，然后进一步被催化，达到高效快速去除氨氮的效果。

（3）掺杂cuo可以避免单纯的tio2空穴-电子对复合率高而催化效果并不理想，并且可降低tio2带隙能，提高光催化效率。

模拟实验去除含氨、氮废水

（1）称取0.3819g经100℃干燥过的优级纯氯化铵溶于水中，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线，此溶液浓度为100mg/l氨氮；

（2）取100ml氨氮溶液，称取20mg中空结构生物质炭/tio2多壁管/cuo光催化剂均匀分散在氨氮溶液中，使用功率为25w的紫外灯模拟光催化降解，光照10h；

（3）利用分光光度法测量光催化降解后氨氮溶液浓度，计算氨氮去除率。

有益效果

本发明公开了一种中空结构生物质炭/tio2多壁管/cuo光催化剂及其制备方法，制备过程可控且反应条件简单，将中空生物质炭的高比表面积与tio2的光催化以及cuo的催化性能相结合，达到高效快速去除氨氮的目的。通过实验模拟去除氨氮废水，结果表明，在紫外线的照射下去除率最高达99.5%，为实际应用提供了可靠的理论和实际支撑。

附图说明

图1为实施例5所制备的中空结构生物质炭/tio2多壁管/cuo光催化剂的扫描电镜图（sem）。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

中空结构生物质炭/tio2多壁管/cuo光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a）将山麻杆用清水清洗，烘干后利用粉碎机粉碎，粒径保持在1.5mm左右，然后将山麻杆在1mol/l的醋酸溶液中浸泡2h，用去离子水清洗至中性，在100℃烘箱中干燥5h得到预处理生物质。

b）按照异丙醇钛：乙醇=1：2（体积比）的比例配制异丙醇钛溶液，将30mg预处理生物质溶于100ml的异丙醇钛溶液，超声20min，然后在40℃烘箱干燥4h得到异丙醇钛/山麻杆。

c）将上述异丙醇钛/山麻杆置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度至400℃，持续2h，自然冷却后得到中空结构山麻杆/tio2多壁管。

d）将上述样品在0.1mol/l的氯化铜溶液中浸泡3h，然后用去离子水和乙醇分别清洗三次，该过程重复进行10次后在50℃条件下干燥10h，最后置于管式炉中在氮气保护下以5℃/min的升温速度至500℃，持续2h，自然冷却后得到中空结构山麻杆/tio2多壁管/cuo。

按模拟实验去除含氨氮废水，氨氮去除率为89.3%。

实施例2

中空结构生物质炭/tio2多壁管/cuo光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a）将山麻杆用清水清洗，烘干后利用粉碎机粉碎，粒径保持在1.5mm左右，然后将山麻杆在2mol/l的醋酸溶液中浸泡3h，用去离子水清洗至中性，在110℃烘箱中干燥6h得到预处理生物质。

b）按照异丙醇钛：乙醇=1：3（体积比）的比例配制异丙醇钛溶液，将40mg预处理生物质溶于100ml的异丙醇钛溶液，超声30min，然后在60℃烘箱干燥6h得到异丙醇钛/山麻杆。

c）将上述异丙醇钛/山麻杆置于马弗炉中，以7℃/min的升温速度至550℃，持续4h，自然冷却后得到中空结构山麻杆/tio2多壁管。

d）将上述样品在0.2mol/l的氯化铜溶液中浸泡4.5h，然后用去离子水和乙醇分别清洗三次，该过程重复进行15次后在60℃条件下干燥10h，最后置于管式炉中在氮气保护下以7.5℃/min的升温速度至600℃，持续3h，自然冷却后得到中空结构山麻杆/tio2多壁管/cuo。

按模拟实验去除含氨氮废水，氨氮去除率为91.5%。

实施例3

中空结构生物质炭/tio2多壁管/cuo光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a）将山麻杆用清水清洗，烘干后利用粉碎机粉碎，粒径保持在1.5mm左右，然后将山麻杆在3mol/l的醋酸溶液中浸泡4h，用去离子水清洗至中性，在120℃烘箱中干燥8h得到预处理生物质。

b）按照异丙醇钛：乙醇=1：4（体积比）的比例配制异丙醇钛溶液，将50mg预处理生物质溶于100ml的异丙醇钛溶液，超声40min，然后在80℃烘箱干燥8h得到异丙醇钛/山麻杆。

c）将上述异丙醇钛/山麻杆置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度至700℃，持续6h，自然冷却后得到中空结构山麻杆/tio2多壁管。

d）将上述样品在0.3mol/l的氯化铜溶液中浸泡6h，然后用去离子水和乙醇分别清洗三次，该过程重复进行20次后在70℃条件下干燥10h，最后置于管式炉中在氮气保护下以10℃/min的升温速度至700℃，持续4h，自然冷却后得到中空结构山麻杆/tio2多壁管/cuo。

按模拟实验去除含氨氮废水，氨氮去除率为90.9%。

实施例4

中空结构生物质炭/tio2多壁管/cuo光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a）将汉麻杆用清水清洗，烘干后利用粉碎机粉碎，粒径保持在1.5mm左右，然后将山麻杆在1mol/l的盐酸溶液中浸泡2h，用去离子水清洗至中性，在100℃烘箱中干燥5h得到预处理生物质。

b）按照异丙醇钛：乙醇=1：2（体积比）的比例配制异丙醇钛溶液，将30mg预处理生物质溶于100ml的异丙醇钛溶液，超声20min，然后在40℃烘箱干燥4h得到异丙醇钛/汉麻杆。

c）将上述异丙醇钛/汉麻杆置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度至400℃，持续2h，自然冷却后得到中空结构汉麻杆/tio2多壁管。

d）将上述样品在0.1mol/l的硝酸铜溶液中浸泡3h，然后用去离子水和乙醇分别清洗三次，该过程重复进行10次后在50℃条件下干燥10h，最后置于管式炉中在氮气保护下以5℃/min的升温速度至500℃，持续2h，自然冷却后得到中空结构汉麻杆/tio2多壁管/cuo。

按模拟实验去除含氨氮废水，氨氮去除率为93.5%。

实施例5

中空结构生物质炭/tio2多壁管/cuo光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a）将汉麻杆用清水清洗，烘干后利用粉碎机粉碎，粒径保持在1.5mm左右，然后将山麻杆在2mol/l的盐酸溶液中浸泡3h，用去离子水清洗至中性，在110℃烘箱中干燥6h得到预处理生物质。

b）按照钛酸四丁酯：乙醇=1：3（体积比）的比例配制钛酸四丁酯溶液，将40mg预处理生物质溶于100ml的钛酸四丁酯溶液，超声30min，然后在60℃烘箱干燥6h得到钛酸四丁酯/汉麻杆。

c）将上述钛酸四丁酯/汉麻杆置于马弗炉中，以7℃/min的升温速度至550℃，持续4h，自然冷却后得到中空结构汉麻杆/tio2多壁管。

d）将上述样品在0.2mol/l的硝酸铜溶液中浸泡4.5h，然后用去离子水和乙醇分别清洗三次，该过程重复进行15次后在60℃条件下干燥10h，最后置于管式炉中在氮气保护下以7.5℃/min的升温速度至600℃，持续3h，自然冷却后得到中空结构汉麻杆/tio2多壁管/cuo。

按模拟实验去除含氨氮废水，氨氮去除率为99.5%。

实施例6

中空结构生物质炭/tio2多壁管/cuo光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a）将汉麻杆用清水清洗，烘干后利用粉碎机粉碎，粒径保持在1.5mm左右，然后将山麻杆在3mol/l的盐酸溶液中浸泡4h，用去离子水清洗至中性，在120℃烘箱中干燥8h得到预处理生物质。

b）按照钛酸四丁酯：乙醇=1：4（体积比）的比例配制钛酸四丁酯溶液，将50mg预处理生物质溶于100ml的钛酸四丁酯溶液，超声40min，然后在80℃烘箱干燥8h得到钛酸四丁酯/汉麻杆。

c）将上述钛酸四丁酯/汉麻杆置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度至700℃，持续6h，自然冷却后得到中空结构汉麻杆/tio2多壁管。

d）将上述样品在0.3mol/l的氯化铜溶液中浸泡6h，然后用去离子水和乙醇分别清洗三次，该过程重复进行20次后在70℃条件下干燥10h，最后置于管式炉中在氮气保护下以10℃/min的升温速度至700℃，持续4h，自然冷却后得到中空结构汉麻杆/tio2多壁管/cuo。

按模拟实验去除含氨氮废水，氨氮去除率为94.1%。

实施例7

中空结构生物质炭/tio2多壁管/cuo光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a）将苎麻杆用清水清洗，烘干后利用粉碎机粉碎，粒径保持在1.5mm左右，然后将山麻杆在1mol/l的硝酸溶液中浸泡2h，用去离子水清洗至中性，在100℃烘箱中干燥5h得到预处理生物质。

b）按照钛酸四丁酯：乙醇=1：2（体积比）的比例配制钛酸四丁酯溶液，将30mg预处理生物质溶于100ml的钛酸四丁酯溶液，超声20min，然后在40℃烘箱干燥4h得到钛酸四丁酯/苎麻杆。

c）将上述钛酸四丁酯/苎麻杆置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度至400℃，持续2h，自然冷却后得到中空结构苎麻杆/tio2多壁管。

d）将上述样品在0.1mol/l的硫酸铜溶液中浸泡3h，然后用去离子水和乙醇分别清洗三次，该过程重复进行10次后在50℃条件下干燥10h，最后置于管式炉中在氮气保护下以5℃/min的升温速度至500℃，持续2h，自然冷却后得到中空结构苎麻杆/tio2多壁管/cuo。

按模拟实验去除含氨氮废水，氨氮去除率为90.1%。

实施例8

中空结构生物质炭/tio2多壁管/cuo光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a）将苎麻杆用清水清洗，烘干后利用粉碎机粉碎，粒径保持在1.5mm左右，然后将山麻杆在2mol/l的硝酸溶液中浸泡3h，用去离子水清洗至中性，在110℃烘箱中干燥6h得到预处理生物质。

b）按照钛酸四丁酯：乙醇=1：3（体积比）的比例配制钛酸四丁酯溶液，将40mg预处理生物质溶于100ml的钛酸四丁酯溶液，超声30min，然后在60℃烘箱干燥6h得到钛酸四丁酯/苎麻杆。

c）将上述钛酸四丁酯/苎麻杆置于马弗炉中，以7℃/min的升温速度至550℃，持续4h，自然冷却后得到中空结构苎麻杆/tio2多壁管。

d）将上述样品在0.2mol/l的硫酸铜溶液中浸泡4.5h，然后用去离子水和乙醇分别清洗三次，该过程重复进行15次后在60℃条件下干燥10h，最后置于管式炉中在氮气保护下以7.5℃/min的升温速度至600℃，持续3h，自然冷却后得到中空结构苎麻杆/tio2多壁管/cuo。

按模拟实验去除含氨氮废水，氨氮去除率为83.5%。

实施例9

中空结构生物质炭/tio2多壁管/cuo光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a）将苎麻杆用清水清洗，烘干后利用粉碎机粉碎，粒径保持在1.5mm左右，然后将山麻杆在3mol/l的硝酸溶液中浸泡4h，用去离子水清洗至中性，在120℃烘箱中干燥8h得到预处理生物质。

b）按照钛酸四丁酯：乙醇=1：4（体积比）的比例配制钛酸四丁酯溶液，将50mg预处理生物质溶于100ml的钛酸四丁酯溶液，超声40min，然后在80℃烘箱干燥8h得到钛酸四丁酯/苎麻杆。

c）将上述钛酸四丁酯/苎麻杆置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度至700℃，持续6h，自然冷却后得到中空结构苎麻杆/tio2多壁管。

d）将上述样品在0.3mol/l的硫酸铜溶液中浸泡6h，然后用去离子水和乙醇分别清洗三次，该过程重复进行20次后在70℃条件下干燥10h，最后置于管式炉中在氮气保护下以10℃/min的升温速度至700℃，持续4h，自然冷却后得到中空结构苎麻杆/tio2多壁管/cuo。

按模拟实验去除含氨氮废水，氨氮去除率为86.1%。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。