一种高表面缺陷氧化铁水处理臭氧催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种水处理臭氧催化剂的制备方法。

背景技术

随工业废水和生活污水的排放，水污染已成为目前普遍关注的问题。水中的难降解有机物特点是浓度低、毒性大，常规处理工艺不能有效地去除这类有机物，直接危害人体健康。金属氧化物催化臭氧化工艺因其高效氧化性能、催化剂制备简单等特点，成为当前研究热点。氧化锰和氧化铝是目前研究最多的金属氧化物，然而不同反应体系中显示催化活性并不稳定。因此，高效安全适合应用的金属氧化物催化剂仍急需研发。

氧化铁广泛存在于人类生产生活中，是一种安全材料。氧化铁微观结构是影响催化臭氧活性关键因素，研究发现由于氧化铁制备工艺不合理，现有制备工艺制备的氧化铁由于表面缺陷量低，因此现有制备工艺制备的氧化铁催化活性较低，进而催化臭氧能力普遍较低，最终导致臭氧的利用率低。

技术实现要素：

本发明为了解决现有制备工艺制备的氧化铁对于臭氧的催化活性低导致的臭氧的利用率低的问题，提出一种高表面缺陷氧化铁水处理臭氧催化剂的制备方法。

本发明高表面缺陷氧化铁水处理臭氧催化剂的制备方法按照以下步骤进行：

一、配制氯化铁溶液，并向氯化铁溶液中加入尿素得到混合液；所述混合液中尿素的含量为0.01～0.03mol/l；所述氯化铁溶液的浓度为0.1～2.0mol/l；

二、将盐酸或硝酸滴入步骤一得到的混合液至ph为0.5～1.0；所述盐酸或硝酸的浓度为0.1～0.5mol/l；

三、将步骤二得到的混合液在空气氛围内烘干，得到固体；

所述烘干温度为30～60℃，烘干时间为12～72h；

四、将固体研磨成粉末，将粉末进行焙烧，得焙烧固体；

所述粉末进行焙烧时平铺于干锅底部；所述焙烧的温度为300～400℃，焙烧的时间为2～4h；

步骤四中，焙烧的温度为300～400℃，该温度为氧基氯化铁转化为氧化铁相变温度范围，该温度范围制备的氧化铁结晶度低，表面路易斯酸数量多，则说明氧化铁表面裸露不饱和铁原子数量多，则氧化铁表面缺陷位数量多；

五、清洗焙烧固体并烘干，即完成；

所述清洗焙烧固体时首先用丙酮洗涤1～2次，再用去离子水冲洗2～5次至洗涤液的ph恒定不变；所述烘干温度为60～100℃。

本发明原理及有益效果为：

1、本发明从提高氧化铁催化活性这一关键环节入手，通过调控氧化铁表面缺陷，提高氧化铁催化活性，制备出高表面缺陷氧化铁催化剂，有重要的实际应用价值。本发明得到的高表面缺陷氧化铁水处理臭氧催化剂具有催化臭氧活性高，除污效能稳定等优点，能显著促进臭氧分解生成羟基自由基，增加反应体系中羟基自由基的生成速率和数量，进而提高有机物去除效率。本发明制备的氧化铁合成工艺简单、成本低，适合在催化臭氧化水处理工艺中大规模推广应用。

2、本发明制备的高表面缺陷氧化铁水处理催化剂具有较高稳定性，能够重复使用，重复使用过程中催化活性稳定。

3、本发明制备的高表面缺陷氧化铁水处理催化剂的氧化铁表面路易斯酸位是分解臭氧生成羟基自由基的表面活性位，羟基自由基为强氧化物质，因此增加路易斯酸位能够提高氧化铁催化活性，进而提高了催化臭氧能力，对含有浓度为0.1mg/l氯硝基苯的超纯水进行处理时，采用本发明高表面缺陷氧化铁水处理催化剂后臭氧的利用率够达到23％。

4、本发明向氯化铁溶液中加入了尿素，由于尿素水解过程缓慢，可以控制沉淀生成的速度，使颗粒分散得更加均匀，最终能够防止生成的高表面缺陷氧化铁发生团聚。

附图说明：

图1为实施例1制备的高表面缺陷氧化铁水处理臭氧催化剂的xrd图；

图2为实施例1制备的高表面缺陷氧化铁水处理臭氧催化剂的吡啶吸附红外曲线；

图3为对比实验1～3中对氯硝基苯的去除率曲线图，曲线1对应对比实验3，曲线2对应对比实验1，曲线3对应对比实验2；

图4为实施例1制备的高表面缺陷氧化铁水处理臭氧催化剂的热重曲线；

图5为对比实验1和对比实验2的臭氧利用率的柱状图。

具体实施方式：

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。

具体实施方式一：本实施方式高表面缺陷氧化铁水处理臭氧催化剂的制备方法按照以下步骤进行：

一、配制氯化铁溶液，并向氯化铁溶液中加入尿素得到混合液；所述混合液中尿素的含量为0.01～0.03mol/l；

二、将盐酸或硝酸滴入步骤一得到的混合液至ph为0.5～1.0；

三、将步骤二得到的混合液在空气氛围内烘干，得到固体；

四、将固体研磨成粉末，将粉末进行焙烧，得焙烧固体；

所述焙烧的温度为300～400℃；

五、清洗焙烧固体并烘干，即完成。

本实施方式具备以下有益效果：

1、本实施方式从提高氧化铁催化活性这一关键环节入手，通过调控氧化铁表面缺陷，提高氧化铁催化活性，制备出高表面缺陷氧化铁催化剂，有重要的实际应用价值。本实施方式得到的高表面缺陷氧化铁水处理臭氧催化剂具有催化臭氧活性高，除污效能稳定等优点，能显著促进臭氧分解生成羟基自由基，增加反应体系中羟基自由基的生成速率和数量，进而提高有机物去除效率。本实施方式制备的氧化铁合成工艺简单、成本低，适合在催化臭氧化水处理工艺中大规模推广应用。

2、本实施方式制备的高表面缺陷氧化铁水处理催化剂具有较高稳定性，能够重复使用，重复使用过程中催化活性稳定。

3、本实施方式制备的高表面缺陷氧化铁水处理催化剂的氧化铁表面路易斯酸位是分解臭氧生成羟基自由基的表面活性位，羟基自由基为强氧化物质，因此增加路易斯酸位能够提高氧化铁催化活性，进而提高了催化臭氧能力，对含有浓度为0.1mg/l氯硝基苯的超纯水进行处理时，采用本实施方式高表面缺陷氧化铁水处理催化剂后臭氧的利用率够达到23％。

4、本实施方式向氯化铁溶液中加入了尿素，由于尿素水解过程缓慢，可以控制沉淀生成的速度，使颗粒分散得更加均匀，最终能够防止生成的高表面缺陷氧化铁发生团聚。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述氯化铁溶液的浓度为0.1～2.0mol/l。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二所述盐酸或硝酸的浓度为0.1～0.5mol/l。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三所述烘干温度为30～60℃，烘干时间为12～72h。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四所述粉末进行焙烧时焙烧的时间为2～4h。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四所述粉末进行焙烧时焙烧的时间为3h。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四所述焙烧的温度为350℃。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五所述清洗焙烧固体时首先用丙酮洗涤1～2次，再用去离子水冲洗2～5次至洗涤液的ph恒定不变。其他步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五所述清洗焙烧固体时首先用丙酮洗涤1～2次，再用去离子水冲洗2～5次至洗涤液的ph恒定不变。其他步骤和参数与具体实施方式一至八之一相同。

采用以下实验验证本发明的有益效果：

实施例1：

本实施例高表面缺陷氧化铁水处理臭氧催化剂的制备方法按照以下步骤进行：

一、配制氯化铁溶液，并向氯化铁溶液中加入尿素得到混合液；所述混合液中尿素的含量为0.01mol/l；所述氯化铁溶液的浓度为1.0mol/l；

二、将盐酸或硝酸滴入步骤一得到的混合液至ph为0.5；所述盐酸的浓度为0.5mol/l；

三、将步骤二得到的混合液在空气氛围内烘干，得到固体；

所述烘干温度为40℃，烘干时间为48h；

四、将固体研磨成粉末，将粉末进行焙烧，得焙烧固体；

所述粉末进行焙烧时平铺于干锅底部；所述焙烧的温度为350℃，焙烧的时间为2h；

五、清洗焙烧固体，并烘干，即完成；

所述清洗焙烧固体时首先用丙酮洗涤2次，再用去离子水冲洗2次洗涤液的ph恒定不变；所述烘干温度为80℃。

图1为实施例1制备的高表面缺陷氧化铁水处理臭氧催化剂的xrd图；通过图1和标准图谱衍射峰对比，能确定实施例1制备的氧化物为氧化铁；图2为实施例1制备的高表面缺陷氧化铁水处理臭氧催化剂的吡啶吸附红外曲线；图2说明实施例1得到的氧化铁表面有大量路易斯酸位(1450cm^-1)，氧化铁表面路易斯酸位是裸露的铁原子，因此，氧化铁晶格结构存在大量缺陷。图4为为实施例1制备的高表面缺陷氧化铁水处理臭氧催化剂的热重曲线；由图4可知，在300～400℃是氧基氯化铁的转变为氧化的相变温度。

对比实验1：对比实验1为催化臭氧化实验采用静态实验；反应器为1升平底烧瓶；将超纯水加入反应器中，臭氧发生器生成的臭氧一次性投加入至反应器使超纯水中臭氧浓度为0.6mg/l，然后加入对氯硝基苯至超纯水中对氯硝基苯的浓度为0.1mg/l，实验过程中进行磁力搅拌反应10min。

对比实验2：与对比实验1不同的是，对比实验2中还加入了实施例1制备的高表面缺陷氧化铁水处理臭氧催化剂，加量为20mg/l。

对比实验3：与对比实验1不同的是，对比实验3的反应器中的超纯水未添加臭氧，只添加了实施例1制备的高表面缺陷氧化铁水处理臭氧催化剂，加量为20mg/l。

图3为对比实验1～3中对氯硝基苯的去除率曲线图，曲线1对应对比实验3，曲线2对应对比实验1，曲线3对应对比实验2。图3可知，对比实验2中引入实施例1高表面缺陷氧化铁水处理臭氧催化剂后，与对比实验1相比使臭氧氧化有机物去除率提高18.6％。进而说明投加高表面缺陷氧化铁水处理催化剂能明显提高臭氧氧化有机物效能，高表面缺陷氧化铁与水中臭氧协同降解有机物效果明显；

图5为对比实验1和对比实验2的臭氧利用率的柱状图；图5可知，对比实验1的臭氧利用率仅为8％，而对比实验2的臭氧利用率能够达到23％，臭氧的利用率提高15％。(臭氧利用率＝对氯硝基苯去除率/臭氧消耗量×100％)。