甲烷重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐-SiO2的制备方法与流程

本发明涉及甲烷重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐-sio2的制备方法，属于化学生产技术领域。

背景技术

镍基催化剂因其低廉的价格和高的重整催化活性而被国内外广泛研究，当其应用于ch4干重整反应时，镍基催化剂积碳现象比较严重，主要是由于镍金属的烧结促进积碳副反应的发生。尤其是当ch4干重整反应温度低于600^oc时，积碳现象更为严重。本项发明者曾开发了核壳结构催化剂，能够有效的防止金属烧结。但是，这些核壳结构普遍存在比表面积低和传质效率低的问题。

金属硅酸盐因其价格低廉，具有高温稳定性以及高比表面积等优点，被广泛用作催化剂。但是，目前这些金属硅酸盐仅仅用做催化剂的前驱体，通过高温还原后，金属硅酸盐完全分解，失去了其高比表面积的优点。

即：现在需要一种甲烷重整多核壳空心型催化剂，在ch4干重整反应温度为600^oc条件下，仍具有高抗积碳、高比表面积和抗烧结性能。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供甲烷重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐-sio2的制备方法，在ch4干重整反应温度为600^oc条件下，仍具有高抗烧结、抗积碳、高温稳定性及高比表面积，以克服现有技术的不足。

本发明的技术方案是：甲烷重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐-sio2的制备方法，该方法包括以下几个步骤：（1）乙醇、水与硅源在0^oc～70^oc的条件下混合搅拌均匀，再加入碱液调节ph至10，搅拌、离心机分离、洗涤，最终干燥制得二氧化硅纳米颗粒；（2）取粒径在500nm～1µm的二氧化硅纳米颗粒配制为浓度1g/l～10g/l，加入碱液将ph调节至8-13，加入浓度为1g/l～10g/l的镍前驱体，在温度为50^oc～220^oc条件下进行合成，最后经过冷却、离心分离、洗涤制得镍硅酸盐空心球；（3）把镍硅酸盐空心球分散于表面活性剂及水的混合溶液中，搅拌后加入碱液，将ph调至10-14，加入10ml正硅酸乙酯于室温条件下反应，最后离心分离、洗涤、干燥制得镍硅酸盐-sio2核壳空心球；（4）将镍硅酸盐-sio2核壳空心球在温度为300^oc～800^oc的氢气气氛下还原，得到高度分散的镍-镍硅酸盐-sio2多核壳空心型催化剂。

上述的步骤（1）中，所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠水玻璃、正硅酸甲酯中的一种或几种的组合。

上述的步骤（2）中，所述镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、草酸镍、油酸镍中的一种或几种的组合。

上述的步骤（1）、（2）、（3）中，碱性溶液为氢氧化钠、尿素、氨水中的一种或几种的组合。

上述的步骤（1）、（2）、（3）中，洗涤所用洗涤溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、环己烷中的一种或几种的组合。

上述的在步骤（3）中，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂，其中非离子型表面活性剂是c14h22o(c2h4o)n，n=10～15，c15h24o(c2h4o)n，n=5～10中的一种或几种；离子型表面活性剂是烷基季铵盐类表面活性剂cntab，n=10～15中的一种或几种。

前述步骤（4）中，镍-镍硅酸盐-二氧化硅核壳空心型催化剂比表面积在300m²•g^-1～600m²•g^-1，二氧化硅壳层厚度在30nm～80nm。

现有技术比较，本发明甲烷重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐-sio2的制备方法，该方法包括以下几个步骤：（1）乙醇、水与硅源在0^oc～70^oc的条件下混合搅拌均匀，再加入碱液调节ph至10，搅拌、离心机分离、洗涤，最终干燥制得二氧化硅纳米颗粒；（2）取粒径在500nm～1µm的二氧化硅纳米颗粒配制为浓度1g/l～10g/l，加入碱液将ph调节至8-13，加入浓度为1g/l～10g/l的镍前驱体，在温度为50^oc～220^oc条件下进行合成，最后经过冷却、离心分离、洗涤制得镍硅酸盐空心球；（3）把镍硅酸盐空心球分散于表面活性剂及水的混合溶液中，搅拌后加入碱液，将ph调至10-14，加入10ml正硅酸乙酯于室温条件下反应，最后离心分离、洗涤、干燥制得镍硅酸盐-sio2核壳空心球；（4）将镍硅酸盐-sio2核壳空心球在温度为300^oc～800^oc的氢气气氛下还原，得到高度分散的镍-镍硅酸盐-sio2多核壳空心型催化剂。这样的方法制得的镍-镍硅酸盐-sio2具有高分散度（粒径在2nm～7nm）、高抗积碳性能（积碳量<11%），特别是在ch4干重整反应温度为600^oc条件下，仍具有较高的抗积碳性能，与现有在700^oc以上才具有较高的抗积碳性能的催化剂比较，优势明显、适用性更广；同时，具有高比表面积（300m²·g^-1～600m²·g^-1），强金属载体相互作用（还原温度在655^oc以上），具有高的传质效率。镍纳米颗粒分散在镍硅酸盐空心球以及sio2壳层中，形成多核壳空心结构，其粒径在500nm～1µm，与现有ch4干重整镍基催化剂相比较，合成方法迅速，合成原料易得，能够实现大批量合成，且合成的催化剂比表面积高，分散度高，金属载体相互作用强，传质效率高，抗积碳性能好。

附图说明

图1是镍-镍硅酸盐-sio2多核壳空心型的制备方法示意图。

图2是镍硅酸盐空心球的透射电镜图。

图3是镍硅酸盐空心球高分辨透射电镜图。

图4是镍硅酸盐-sio2核壳型空心球的透射电镜图。

图5是镍硅酸盐-sio2核壳型空心球的高分辨透射电镜图。

图6是镍-镍硅酸盐-sio2多核壳空心型催化剂的透射电镜图。

图7是镍-镍硅酸盐-sio2多核壳空心型催化剂的高分辨透射电镜图。

图8是镍硅酸盐空心球-镍硅酸盐-sio2核壳空心球的程序升温还原图。

图9是镍硅酸盐空心球-镍硅酸盐-sio2核壳空心型催化剂ch4干重整反应活性图。

图10是镍硅酸盐空心球-镍硅酸盐-sio2核壳空心型催化剂ch4干重整反应后的热重分析图。

具体实施方式

甲烷重整多核壳空心型催化剂镍-镍硅酸盐-sio2的制备方法，乙醇、水与硅源在0^oc～70^oc的条件下混合搅拌均匀，再加入碱液调节ph至10，搅拌、离心机分离、洗涤，最终干燥制得二氧化硅纳米颗粒；取粒径在500nm～1µm的二氧化硅纳米颗粒配制为浓度1g/l～10g/l，加入碱液将ph调节至8-13，加入浓度为1g/l～10g/l的镍前驱体，在温度为50^oc～220^oc条件下进行合成，最后经过冷却、离心分离、洗涤制得镍硅酸盐空心球；把镍硅酸盐空心球分散于表面活性剂及水的混合溶液中，搅拌后加入碱液，将ph调至10-14，加入10ml正硅酸乙酯于室温条件下反应，最后离心分离、洗涤、干燥制得镍硅酸盐-sio2核壳空心球；将镍硅酸盐-sio2核壳空心球在温度为300^oc～800^oc的氢气气氛下还原，得到高度分散的镍-镍硅酸盐-sio2多核壳空心型催化剂。

实施例1：

（1）200ml乙醇、100ml水与40ml正硅酸甲酯在0^oc下混合搅拌均匀。加入尿素调节ph至10。搅拌2h后，用离心机分离。用甲醇和水混合洗涤。最终得到600nm的二氧化硅纳米颗粒，在150^oc干燥24h。

（2）取2g二氧化硅，0.3g硝酸镍，加入氨水，调节ph至8。将混合溶液放入高压反应釜中，加热至50度，反应24h后，冷却至室温。离心分离，并用甲醇，乙醇，水以此洗涤后，放入100度干燥箱。得到镍硅酸盐空心球（如图2，3所示），比面积为250m²·g^-1。

（3）把镍硅酸盐空心球分散于乙醇（30ml），水（10ml），cntab(n=10)（30mg）的混合溶液中。搅拌30min后，加入氨水（30ml）。将ph调至10，搅拌30min后，加入10ml正硅酸乙酯。在室温下反应48h后，离心分离，并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100^oc干燥24h。得到镍硅酸盐-sio2核壳空心球，sio2壳层厚度为40nm，比表面积为400m²·g^-1（如图4，5所示）。

（4）将镍硅酸盐-sio2核壳空心球放入马弗炉中在700度煅烧4h。然后通入纯氢气，在700度还原0.5h。最终得到镍-镍硅酸盐-sio2多核壳空心球催化剂（如图6，7所示）。由图6，7可以看出，虽然经过高温煅烧以及还原，针状的镍硅酸盐相仍然存在。可以看出用本合成方法得到的催化剂，镍硅酸盐并没有完全分解。高度分散的镍的粒径大约为5nm。另外，与镍硅酸盐空心球催化剂相比较，镍硅酸盐-sio2核壳空心球催化剂具有更高的还原温度，表明该核壳催化剂具有更高的金属载体强相互作用（如图8所示）。

(5)在常压下，将ch4、co2和he以1:1:1的方式（空速36l·g^-1cat·h^-1），分别通入镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-sio2多核壳空心型催化剂固定床反应器（600^oc），反应50h。对于镍-镍硅酸盐空心球催化剂，虽然初始转化率稍高，因为其较高的镍负载量。但是，甲烷和二氧化碳的转化率分别下降36%和31%。相比较而言，对于镍-镍硅酸盐-sio2核壳空心球催化剂，甲烷和二氧化碳的转化率分别下降23%和20%（图9）。热重差热分析可以看出镍-镍硅酸盐-sio2多核壳空心球催化剂镍-镍硅酸盐-sio2核壳空心球催化剂失重仅为镍-镍硅酸盐催化剂的1/7，表明前者具有高的抗积碳能力（图10）。

实施例2：

（1）200ml乙醇、100ml水与40ml正硅酸甲酯在35^oc下混合搅拌均匀。加入尿素调节ph至10。搅拌2h后，用离心机分离。用甲醇和水混合洗涤。最终得到600nm的二氧化硅纳米颗粒，在150^oc干燥24h。

（2）取2g二氧化硅，0.3g硝酸镍，加入氨水，调节ph至11。将混合溶液放入高压反应釜中，加热至50度，反应24h后，冷却至室温。离心分离，并用甲醇，乙醇，水以此洗涤后，放入100度干燥箱。得到镍硅酸盐空心球（如图2，3所示），比面积为250m²·g^-1。

（3）把镍硅酸盐空心球分散于乙醇（30ml），水（10ml），cntab(n=10)（30mg）的混合溶液中。搅拌30min后，加入氨水（30ml）。将ph调至12，搅拌30min后，加入10ml正硅酸乙酯。在室温下反应48h后，离心分离，并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100^oc干燥24h。得到镍硅酸盐-sio2核壳空心球，sio2壳层厚度为40nm，比表面积为400m²·g^-1（如图4，5所示）。

（4）将镍硅酸盐-sio2核壳空心球放入马弗炉中在700度煅烧4h。然后通入纯氢气，在700度还原0.5h。最终得到镍-镍硅酸盐-sio2多核壳空心球催化剂（如图6，7所示）。由图6，7可以看出，虽然经过高温煅烧以及还原，针状的镍硅酸盐相仍然存在。可以看出用本合成方法得到的催化剂，镍硅酸盐并没有完全分解。高度分散的镍的粒径大约为5nm。另外，与镍硅酸盐空心球催化剂相比较，镍硅酸盐-sio2核壳空心球催化剂具有更高的还原温度，表明该核壳催化剂具有更高的金属载体强相互作用（如图8所示）。

(5)在常压下，将ch4、co2和he以1:1:1的方式（空速36l·g^-1cat·h^-1），分别通入镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-sio2多核壳空心球催化剂固定床反应器（600^oc），反应50h。对于镍-镍硅酸盐空心球催化剂，虽然初始转化率稍高，因为其较高的镍负载量。但是，甲烷和二氧化碳的转化率分别下降36%和31%。相比较而言，对于镍-镍硅酸盐-sio2核壳空心球催化剂，甲烷和二氧化碳的转化率分别下降19%和22%。热重差热分析可以看出镍-镍硅酸盐-sio2多核壳空心球催化剂失重为镍-镍硅酸盐催化剂的1/8，表明前者具有高的抗积碳能力。

实施例3：

（1）200ml乙醇、100ml水与40ml正硅酸甲酯在70^oc下混合搅拌均匀。加入尿素调节ph至10。搅拌2h后，用离心机分离。用甲醇和水混合洗涤。最终得到600nm的二氧化硅纳米颗粒，在150^oc干燥24h。

（2）取2g二氧化硅，0.3g硝酸镍，加入氨水，调节ph至13。将混合溶液放入高压反应釜中，加热至50度，反应24h后，冷却至室温。离心分离，并用甲醇，乙醇，水以此洗涤后，放入100度干燥箱。得到镍硅酸盐空心球（如图2，3所示），比面积为250m²·g^-1。

（3）把镍硅酸盐空心球分散于乙醇（30ml），水（10ml），cntab(n=10)（30mg）的混合溶液中。搅拌30min后，加入氨水（30ml）。将ph调至14，搅拌30min后，加入10ml正硅酸乙酯。在室温下反应48h后，离心分离，并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100^oc干燥24h。得到镍硅酸盐-sio2核壳空心球，sio2壳层厚度为40nm，比表面积为400m²·g^-1（如图4，5所示）。

（4）将镍硅酸盐-sio2核壳空心球放入马弗炉中在700度煅烧4h。然后通入纯氢气，在700度还原0.5h。最终得到镍-镍硅酸盐-sio2多核壳空心球催化剂（如图6，7所示）。由图6，7可以看出，虽然经过高温煅烧以及还原，针状的镍硅酸盐相仍然存在。可以看出用本合成方法得到的催化剂，镍硅酸盐并没有完全分解。高度分散的镍的粒径大约为5nm。另外，与镍硅酸盐空心球催化剂相比较，镍硅酸盐-sio2核壳空心球催化剂具有更高的还原温度，表明该核壳催化剂具有更高的金属载体强相互作用（如图8所示）。

(5)在常压下，将ch4、co2和he以1:1:1的方式（空速36l·g^-1cat·h^-1），分别通入镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-sio2多核壳空心球催化剂固定床反应器（600^oc），反应50h。对于镍-镍硅酸盐空心球催化剂，虽然初始转化率稍高，因为其较高的镍负载量。但是，甲烷和二氧化碳的转化率分别下降36%和31%。相比较而言，对于镍-镍硅酸盐-sio2核壳空心球催化剂，甲烷和二氧化碳的转化率分别下降30%和29%。热重差热分析可以看出镍-镍硅酸盐-sio2多核壳空心球催化剂失重为镍-镍硅酸盐催化剂的90%，表明前者具有高的抗积碳能力。

实施例4：

（1）200ml乙醇、100ml水与40ml正硅酸甲酯在室温下混合搅拌均匀。加入尿素调节ph至10。搅拌2h后，用离心机分离。用甲醇和水混合洗涤。最终得到600nm的二氧化硅纳米颗粒，在150^oc干燥24h。

（2）取2g二氧化硅，0.3g硝酸镍，加入氨水，调节ph至12。将混合溶液放入高压反应釜中，加热至120度，反应24h后，冷却至室温。离心分离，并用甲醇，乙醇，水以此洗涤后，放入100度干燥箱。得到镍硅酸盐空心球（如图2，3所示），比面积为250m²·g^-1。

（3）把镍硅酸盐空心球分散于乙醇（30ml），水（10ml），cntab(n=10)（30mg）的混合溶液中。搅拌30min后，加入氨水（30ml）。搅拌30min后，加入10ml正硅酸乙酯。在室温下反应48h后，离心分离，并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100^oc干燥24h。得到镍硅酸盐-sio2核壳空心球，sio2壳层厚度为40nm，比表面积为400m²·g^-1（如图4，5所示）。

（4）将镍硅酸盐-sio2核壳空心球放入马弗炉中在700度煅烧4h。然后通入纯氢气，在700度还原0.5h。最终得到镍-镍硅酸盐-sio2多核壳空心球催化剂（如图6，7所示）。由图6，7可以看出，虽然经过高温煅烧以及还原，针状的镍硅酸盐相仍然存在。可以看出用本合成方法得到的催化剂，镍硅酸盐并没有完全分解。高度分散的镍的粒径大约为5nm。另外，与镍硅酸盐空心球催化剂相比较，镍硅酸盐-sio2核壳空心球催化剂具有更高的还原温度，表明该核壳催化剂具有更高的金属载体强相互作用（如图8所示）。

(5)在常压下，将ch4、co2和he以1:1:1的方式（空速36l·g^-1cat·h^-1），分别通入镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-sio2多核壳空心球催化剂固定床反应器（600^oc），反应50h。对于镍-镍硅酸盐空心球催化剂，虽然初始转化率稍高，因为其较高的镍负载量。但是，甲烷和二氧化碳的转化率分别下降36%和31%。相比较而言，对于镍-镍硅酸盐-sio2核壳空心球催化剂，甲烷和二氧化碳的转化率分别下降23%和20%（图9）。热重差热分析可以看出镍-镍硅酸盐-sio2多核壳空心球催化剂失重仅为镍-镍硅酸盐催化剂的1/7，表明前者具有高的抗积碳能力（图10）。

实施例5：

（1）200ml乙醇、100ml水与10ml硅酸钠在0^oc下混合搅拌均匀。加入氨水调节ph至10。搅拌2h后，用离心机分离。用乙醇和水混合洗涤。最终得到200nm的二氧化硅纳米颗粒，在150度干燥24h。

（2）取2g二氧化硅，0.3g醋酸镍，加入氢氧化钠，调节ph至12。将混合溶液放入高压反应釜中，加热至120度，反应24h后，冷却至室温。离心分离，并用甲醇，乙醇，水以此洗涤后，防止100^oc干燥箱。得到镍硅酸盐空心球。比面积为230m²·g^-1。

（3）把镍硅酸盐空心球分散于乙醇（30ml），水（10ml），cntab(n=10)（30mg）的混合溶液中。搅拌30min后，加入氨水（30ml）。搅拌30min后，加入30ml正硅酸乙酯。在室温下反应80h后，离心分离，并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100^oc干燥24h。得到镍硅酸盐-sio2核壳空心球，sio2壳层厚度为80nm，比表面积为600m²·g^-1。

（4）将镍硅酸盐-sio2核壳空心球放入马弗炉中在700度煅烧4h。然后通入5%氢气，在700度还原0.5h。最终得到镍-镍硅酸盐-sio2多核壳空心球催化剂。虽然经过高温煅烧以及还原，针状的镍硅酸盐相仍然存在。可以看出用本合成方法得到的催化剂，镍硅酸盐并没有完全分解。高度分散的镍的粒径大约为6nm。另外，与镍硅酸盐空心球催化剂相比较，镍硅酸盐-sio2核壳空心球催化剂具有更高的还原温度，表明该核壳催化剂具有更高的金属载体强相互作用。

(5)在常压下，将ch4、co2和he以1:1:1的方式（空速36l·g^-1cat·h^-1），分别通入镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-sio2多核壳空心球催化剂固定床反应器（600^oc），反应50h。对于镍-镍硅酸盐空心球催化剂，虽然初始转化率稍高，因为其较高的镍负载量。但是，甲烷和二氧化碳的转化率分别下降36%和31%。相比较而言，对于镍-镍硅酸盐-sio2多核壳空心球催化剂，甲烷和二氧化碳的转化率分别下降19%和22%。热重差热分析可以看出镍-镍硅酸盐-sio2核壳空心球催化剂失重为镍-镍硅酸盐催化剂的1/8，表明前者具有高的抗积碳能力。

实施例6：

（1）200ml乙醇、100ml水与10ml硅酸钠在室温下混合搅拌均匀。加入氨水调节ph至10。搅拌12h后，用离心机分离。用乙醇和水混合洗涤。最终得到1µm的二氧化硅纳米颗粒，在150度干燥24h。

（2）取2g二氧化硅，0.3g乙酰丙酮镍，加入尿素，调节ph至12。将混合溶液放入高压反应釜中，加热至120度，反应24h后，冷却至室温。离心分离，并用甲醇，乙醇，水以此洗涤后，放入100度干燥箱。得到镍硅酸盐空心球。比面积为328m²·g^-1，镍负载量为35wt%。

（3）把镍硅酸盐空心球分散于乙醇（30ml），水（10ml），cntab(n=10)（30mg）的混合溶液中。搅拌30min后，加入氨水（30ml）。搅拌30min后，加入1ml正硅酸乙酯。在室温下反应1h后，离心分离，并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100^oc干燥24h。得到镍硅酸盐-sio2核壳空心球，sio2壳层厚度为20nm，比表面积为300m²·g^-1。

（4）将镍硅酸盐-sio2核壳空心球放入马弗炉中在700度煅烧4h。然后通入15%氢气，在700度还原0.5h。最终得到镍-镍硅酸盐-sio2多核壳空心球催化剂。虽然经过高温煅烧以及还原，针状的镍硅酸盐相仍然存在。可以看出用本合成方法得到的催化剂，镍硅酸盐并没有完全分解。高度分散的镍的粒径大约为7nm。另外，与镍硅酸盐空心球催化剂相比较，镍硅酸盐-sio2核壳空心球催化剂具有更高的还原温度，表明该核壳催化剂具有更高的金属载体强相互作用。

(5)在常压下，将ch4、co2和he以1:1:1的方式（空速36l·g^-1cat·h^-1），分别通入镍-镍硅酸盐空心球和镍-镍硅酸盐-sio2多核壳空心球催化剂固定床反应器（600^oc），反应50h。对于镍-镍硅酸盐空心球催化剂，虽然初始转化率稍高，因为其较高的镍负载量。但是，甲烷和二氧化碳的转化率分别下降36%和31%。相比较而言，对于镍-镍硅酸盐-sio2多核壳空心球催化剂，甲烷和二氧化碳的转化率分别下降30%和29%。热重差热分析可以看出镍-镍硅酸盐-sio2核壳空心球催化剂失重为镍-镍硅酸盐催化剂的90%，表明前者具有高的抗积碳能力。