本发明涉及氧化催化器技术领域，具体涉及一种ce-si-al复合氧化物的氧化催化器及其制备方法。
背景技术
近年来，大气环境问题逐步凸显出来，雾霾等污染性天气频繁出现，给人们正常的生产生活造成了明显的影响，并引发了广泛的担忧。雾霾形成的主要原因为大气中颗粒物浓度严重超标，在空气湿度较大时更容易出现，而氮氧化物(nox)则是二次颗粒物的前驱物之一，严重的污染天气也会对人体的身体健康造成不利的影响。当前，氮氧化物是大气的主要污染物之一，主要来源有多种工业生产过程和机动车等。这种污染性气体的减排是当前一项重要和挑战性的工作。为拥有更好的大气环境，控制和减少nox的排放，各级政府部门更新了相关环保标准，更加明确地提出了控制nox排放的规划与要求。在nox排放控制技术中，选择性催化还原(scr)技术是目前最常用处理手段。以氨气为还原剂，将nox在催化剂的作用下转化为无害的氮气，从而达到污染物减排的目的。scr技术中催化剂的选择最为关键，目前已经实现工业应用的scr催化剂主要有v-wo3(moo3)-ti催化剂，该类催化剂在较高温度时，催化活性会快速下降，难以用于某些高温场合。而非v-ti系列催化剂，如稀土氧化物催化剂、钙钛矿型等催化剂、分子筛催化剂等，也有大量的报道，受到了极大的关注，并部分实现了一些场合的应用。
汽车尾气净化催化剂一般包括载体和活性涂层。传统的汽车氧化型催化剂多为钛基催化剂，现有技术中钛基催化剂中的贵金属元素只能采用浸渍涂覆工艺将其掺杂在其中，从而使贵金属元素的添加难以精确控制，且由于贵金属元素主要集中在涂层表面，一方面容易因贵金属烧结而使催化剂失活，另一方面容易因硫中毒使催化剂失活，使得催化剂耐久达不到要求，为了满足日益严格的排放法规的要求。所以如何提供一种催化活性高、使用寿命长的ce-si-al复合氧化物的氧化催化器及其制备方法是本领域技术人员需要解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中掺杂有贵金属的氧化催化器使用寿命短的难题，而提供一种催化活性高、使用寿命长的ce-si-al复合氧化物的氧化催化器及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题，采用以下技术方案来实现：
设计一种ce-si-al复合氧化物的氧化催化器，所述的氧化催化器以堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝金属蜂窝为载体，所述载体的孔道内壁上涂覆有催化涂层，所述的催化涂层由以聚乙二醇和ce-si-al复合氧化物为分散剂、以活性炭吸附剂为吸附材料、以锆的前驱体和钛的前驱体为热稳定剂、以三氧化二铝为粘结剂、以五氧化二钒、二氧化锰和氧化铜为活性剂的组分所制成。
设计一种ce-si-al复合氧化物的氧化催化器的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备ce-si-al复合氧化物：将氧化铈、二氧化硅、三氧化二铝按重量份数比为2：1-2：0.5-1的比例混合，利用行星式球磨机进行充分研磨并混合均匀得到ce-si-al复合氧化物粉末；
步骤二：配制活性剂溶液：取1-2份五氧化二钒、0.5-1份二氧化锰和0.2-0.5份氧化铜利用行星式球磨机进行充分研磨，得到固体粉末，将其与5-10份去离子水混合均匀，再用酸性试剂调节溶液ph为2-6，得到活性剂溶液；
步骤三：配制涂层浆液：取4-6份ce-si-al复合氧化物粉末、6-10份活性剂溶液、0.2-0.4份的聚乙二醇、0.1-1份锆的前驱体、0.1-1份钛的前驱体、1-2份活性炭吸附剂、0.5-2份的三氧化二铝加入到10-20份去离子水中，使其充分搅拌，得到涂层浆液；
步骤四：涂覆焙烧：首先，将堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝金属蜂窝载体放置于涂覆机涂覆腔内，将步骤三中配制的涂层浆液加入到浆料盘中，涂覆催化涂层；然后，将涂覆完的堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝金属蜂窝载体置于管式炉中，在80-200℃温度下烘干1-2h；接着，将温度升高至400-600℃之间，保温焙烧1-2h；
步骤五：重复：重复步骤四，直至涂覆到堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝金属蜂窝载体上涂层量达到100-300g/l，便得到所述的ce-si-al复合氧化物的氧化催化器。
优选的，所述ce-si-al复合氧化物粉末的粒径不大于0.01mm。
优选的，所述五氧化二钒、二氧化锰和氧化铜经行星式球磨机研磨其粒径不大于0.01mm。
优选的，所述的酸性试剂调节溶液包括盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的一种或多种。
优选的，所述锆的前驱体包括硫酸锆和硫酸氧锆。
优选的，所述钛的前驱体包括硫酸氧钛和硫酸钛。
优选的，所述步骤三锆的前驱体、钛的前驱体、活性炭吸附剂和三氧化二铝均为粒径不超过0.01mm的固体粉末结构。
优选的，所述步骤三混合时还需要加入非离子表面活性剂。
本发明提出的一种ce-si-al复合氧化物的氧化催化器及其制备方法，有益效果在于：
(1)本实用的氧化催化器所采用的原料中不含有重金属元素，有效避免了含重金属元素的氧化催化器使用寿命短的缺点；同时，利用ce-si-al复合氧化物间的紧密耦合结构降低高温反应条件下涂层比表面积的损失率，从而提高催化剂的热稳定性及耐久能力，进而延长其使用寿命；
(2)本发明制备过程简单、易于操作、所采用原料常见、生产成本低廉，适用于大规模工业化生产；
(3)本发明采用ce-si-al复合氧化物制成催化剂的内涂层具有较高的nh3存储性能，能够实现在排气环境中低nh3供给状态下对外涂层反应所需还原剂nh3的充足输入，进而提高nox转化效率，同时也能够降低实车应用中低排温环境下的nox排放。
附图说明
下面结合附图中的实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。
图1是本发明实施例所得样品在scr活性测试实验中no转化率随温度的变化图；
图2是本发明实施例所得样品在300℃条件下no转化率随时间的变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例一
本发明的一种ce-si-al复合氧化物的氧化催化器，所述的氧化催化器以堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝金属蜂窝为载体，所述载体的孔道内壁上涂覆有催化涂层，所述的催化涂层由以聚乙二醇和ce-si-al复合氧化物为分散剂、以活性炭吸附剂为吸附材料、以锆的前驱体和钛的前驱体为热稳定剂、以三氧化二铝为粘结剂、以五氧化二钒、二氧化锰和氧化铜为活性剂的组分所制成。
如上所述ce-si-al复合氧化物的氧化催化器的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备ce-si-al复合氧化物：将氧化铈、二氧化硅、三氧化二铝按重量份数比为2：1：0.5的比例混合，利用行星式球磨机进行充分研磨并混合均匀得到ce-si-al复合氧化物粉末，所述ce-si-al复合氧化物粉末的粒径等于0.01mm；
步骤二：配制活性剂溶液：取1份五氧化二钒、0.5份二氧化锰和0.2份氧化铜利用行星式球磨机进行充分研磨，得到固体粉末，所述五氧化二钒、二氧化锰和氧化铜经行星式球磨机研磨后其粒径等于0.01mm；将其与5份去离子水混合均匀，再用酸性试剂调节溶液ph为2，得到活性剂溶液，所述的酸性试剂调节溶液包括盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液；
步骤三：配制涂层浆液：取4份ce-si-al复合氧化物粉末、6份活性剂溶液、0.2份的聚乙二醇、0.1份锆的前驱体、0.1份钛的前驱体、1份活性炭吸附剂、0.5份的三氧化二铝加入到10份去离子水中，使其充分搅拌，得到涂层浆液，所述锆的前驱体包括硫酸锆和硫酸氧锆，所述钛的前驱体包括硫酸氧钛和硫酸钛，所述锆的前驱体、钛的前驱体、活性炭吸附剂和三氧化二铝均为粒径等于0.01mm的固体粉末结构，所述步骤三混合时还需要加入非离子表面活性剂；
步骤四：涂覆焙烧：首先，将堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝金属蜂窝载体放置于涂覆机涂覆腔内，将步骤三中配制的涂层浆液加入到浆料盘中，涂覆催化涂层；然后，将涂覆完的堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝金属蜂窝载体置于管式炉中，在80℃温度下烘干1h；接着，将温度升高至400℃，保温焙烧1h；
步骤五：重复：重复步骤四，直至涂覆到堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝金属蜂窝载体上涂层量达到100g/l，便得到所述的ce-si-al复合氧化物的氧化催化器。
实施例二
本发明的一种ce-si-al复合氧化物的氧化催化器，所述的氧化催化器以堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝金属蜂窝为载体，所述载体的孔道内壁上涂覆有催化涂层，所述的催化涂层由以聚乙二醇和ce-si-al复合氧化物为分散剂、以活性炭吸附剂为吸附材料、以锆的前驱体和钛的前驱体为热稳定剂、以三氧化二铝为粘结剂、以五氧化二钒、二氧化锰和氧化铜为活性剂的组分所制成。
如上所述ce-si-al复合氧化物的氧化催化器的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备ce-si-al复合氧化物：将氧化铈、二氧化硅、三氧化二铝按重量份数比为2：1.5：0.75的比例混合，利用行星式球磨机进行充分研磨并混合均匀得到ce-si-al复合氧化物粉末，所述ce-si-al复合氧化物粉末的粒径等于0.01mm；
步骤二：配制活性剂溶液：取1.5份五氧化二钒、0.75份二氧化锰和0.35份氧化铜利用行星式球磨机进行充分研磨，得到固体粉末，所述五氧化二钒、二氧化锰和氧化铜经行星式球磨机研磨后其粒径等于0.01mm；将其与7.5份的去离子水混合均匀，再用酸性试剂调节溶液ph为4，得到活性剂溶液，所述的酸性试剂调节溶液包括盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液；
步骤三：配制涂层浆液：取5份ce-si-al复合氧化物粉末、8份活性剂溶液、0.3份的聚乙二醇、0.55份锆的前驱体、0.55份钛的前驱体、1.5份活性炭吸附剂、1.25份的三氧化二铝加入到15份去离子水中，使其充分搅拌，得到涂层浆液，所述锆的前驱体包括硫酸锆和硫酸氧锆，所述钛的前驱体包括硫酸氧钛和硫酸钛，所述锆的前驱体、钛的前驱体、活性炭吸附剂和三氧化二铝均为粒径等于0.01mm的固体粉末，所述步骤三混合时还需要加入非离子表面活性剂；
步骤四：涂覆焙烧：首先，将堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝金属蜂窝载体放置于涂覆机涂覆腔内，将步骤三中配制的涂层浆液加入到浆料盘中，涂覆催化涂层；然后，将涂覆完的堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝金属蜂窝载体置于管式炉中，在140℃温度下烘干1.5h；接着，将温度升高至500℃，保温焙烧1.5h；
步骤五：重复：重复步骤四，直至涂覆到堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝金属蜂窝载体上涂层量达到200g/l，便得到所述的ce-si-al复合氧化物的氧化催化器。
实施例三
本发明的一种ce-si-al复合氧化物的氧化催化器，所述的氧化催化器以堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝金属蜂窝为载体，所述载体的孔道内壁上涂覆有催化涂层，所述的催化涂层由以聚乙二醇和ce-si-al复合氧化物为分散剂、以活性炭吸附剂为吸附材料、以锆的前驱体和钛的前驱体为热稳定剂、以三氧化二铝为粘结剂、以五氧化二钒、二氧化锰和氧化铜为活性剂的组分所制成。
如上所述ce-si-al复合氧化物的氧化催化器的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备ce-si-al复合氧化物：将氧化铈、二氧化硅、三氧化二铝按重量份数比为2：2：1的比例混合，利用行星式球磨机进行充分研磨并混合均匀得到ce-si-al复合氧化物粉末，所述ce-si-al复合氧化物粉末的粒径等于0.01mm；
步骤二：配制活性剂溶液：取2份五氧化二钒、1份二氧化锰和0.5份氧化铜利用行星式球磨机进行充分研磨，得到固体粉末，所述五氧化二钒、二氧化锰和氧化铜经行星式球磨机研磨后其粒径等于0.01mm；将其与10份的去离子水混合均匀，再用酸性试剂调节溶液ph为6，得到活性剂溶液，所述的酸性试剂调节溶液包括盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液；
步骤三：配制涂层浆液：取6份ce-si-al复合氧化物粉末、10份活性剂溶液、0.4份的聚乙二醇、1份锆的前驱体、1份钛的前驱体、2份活性炭吸附剂、2份的三氧化二铝加入到20份去离子水中，使其充分搅拌，得到涂层浆液，所述锆的前驱体包括硫酸锆和硫酸氧锆，所述钛的前驱体包括硫酸氧钛和硫酸钛，所述锆的前驱体、钛的前驱体、活性炭吸附剂和三氧化二铝均为粒径等于0.01mm的固体粉末，所述步骤三混合时还需要加入非离子表面活性剂；
步骤四：涂覆焙烧：首先，将堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝金属蜂窝载体放置于涂覆机涂覆腔内，将步骤三中配制的涂层浆液加入到浆料盘中，涂覆催化涂层；然后，将涂覆完的堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝金属蜂窝载体置于管式炉中，在200℃温度下烘干2h；接着，将温度升高至600℃之间，保温焙烧2h；
步骤五：重复：重复步骤四，直至涂覆到堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝金属蜂窝载体上涂层量达到300g/l，便得到所述的ce-si-al复合氧化物的氧化催化器。
实施例四
本发明的一种ce-si-al复合氧化物的氧化催化器，所述的氧化催化器以堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝金属蜂窝为载体，所述载体的孔道内壁上涂覆有催化涂层，所述的催化涂层由以聚乙二醇和ce-si-al复合氧化物为分散剂、以活性炭吸附剂为吸附材料、以锆的前驱体和钛的前驱体为热稳定剂、以三氧化二铝为粘结剂、以五氧化二钒、二氧化锰和氧化铜为活性剂的组分所制成。
如上所述ce-si-al复合氧化物的氧化催化器的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备ce-si-al复合氧化物：将氧化铈、二氧化硅、三氧化二铝按重量份数比为2：1.5：0.75的比例混合，利用行星式球磨机进行充分研磨并混合均匀得到ce-si-al复合氧化物粉末，所述ce-si-al复合氧化物粉末的粒径等于0.008mm；
步骤二：配制活性剂溶液：取1.5份五氧化二钒、0.75份二氧化锰和0.35份氧化铜利用行星式球磨机进行充分研磨，得到固体粉末，所述五氧化二钒、二氧化锰和氧化铜经行星式球磨机研磨后其粒径等于0.008mm；将其与7.5份的去离子水混合均匀，再用酸性试剂调节溶液ph为4，得到活性剂溶液，所述的酸性试剂调节溶液包括盐酸溶液和硝酸溶液；
步骤三：配制涂层浆液：取5份ce-si-al复合氧化物粉末、8份活性剂溶液、0.3份的聚乙二醇、0.55份锆的前驱体、0.55份钛的前驱体、1.5份活性炭吸附剂、1.25份的三氧化二铝加入到15份去离子水中，使其充分搅拌，得到涂层浆液，所述锆的前驱体包括硫酸锆和硫酸氧锆，所述钛的前驱体包括硫酸氧钛和硫酸钛，所述锆的前驱体、钛的前驱体、活性炭吸附剂和三氧化二铝均为粒径等于0.008mm的固体粉末，所述步骤三混合时还需要加入非离子表面活性剂；
步骤四：涂覆焙烧：首先，将堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝金属蜂窝载体放置于涂覆机涂覆腔内，将步骤三中配制的涂层浆液加入到浆料盘中，涂覆催化涂层；然后，将涂覆完的堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝金属蜂窝载体置于管式炉中，在140℃温度下烘干1.5h；接着，将温度升高至500℃，保温焙烧1.5h；
步骤五：重复：重复步骤四，直至涂覆到堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝金属蜂窝载体上涂层量达到200g/l，便得到所述的ce-si-al复合氧化物的氧化催化器。
结果验证：将本发明实施例一至实施例四制备方法制备所制得的样品，分别进行scr活性测试实验，测试原料气组成部分为no(800ppm)、nh3(800ppm)、o2(5.0％)、n2平衡，反应空速为30000h-1。以氮氧化物分析仪(thermofisherscientific42i-hl)为检测器的催化活性评价体系测试催化剂样品活性，检测结果分别参阅附图1所示。由附图1测试结果可知，本发明实施实施例一至实施例四制备方法获得的材料在250-500℃范围内no转化率均比较良好，因此本发明实施例二制备方法获得的材料具有良好的scr催化活性。
将本发明实施例一至实施例四制备方法制备所制得的样品，每隔一段时间后进行一次scr活性测试实验，测试原料气组成部分为no(800ppm)、nh3(800ppm)、o2(5.0％)、n2平衡，反应空速为30000h-1，测试温度为300℃。以氮氧化物分析仪(thermofisherscientific42i-hl)为检测器的催化活性评价体系测试催化剂样品活性，检测结果分别参阅附图2所示。由附图2测试结果可知，本发明实施实施例一至实施例四制备方法获得的材料在使用30个月以后no转化率均比较良好，因此本发明实施例二制备方法获得的材料具有使用寿命长的优点。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。