本发明涉及介孔材料领域，具体地，涉及一种球状介孔复合材料的制备方法和由该方法得到的球状介孔复合材料，一种负载型催化剂，一种负载型催化剂的制备方法和由该方法制备得到的负载型催化剂。
背景技术
聚乙烯催化剂的开发应用是继传统的ziegler-natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，这使得聚乙烯催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于均相聚乙烯催化剂到达高活性所需的催化剂用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性聚乙烯催化剂进行负载化处理。
目前常见的催化剂载体为介孔材料和硅胶载体。其中，介孔材料在负载聚乙烯催化剂后的催化活性不够高，亟需开发一种能够提高活性的催化剂载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。
技术实现要素：
本发明提供了一种球状介孔复合材料的制备方法以及由该方法制备得到的球状介孔复合材料。
目前的硅胶和介孔材料通常使用板框式压滤机去除杂质，但是使用该方法得到的载体在负载催化剂后的催化活性较低，可能是由于杂质去除的不够彻底。此外，板框式压滤机还存在诸多缺点，例如，板框式压滤机占地面积较大，同时，由于板框式压滤机为间断式运行，效率低，操作间环境较差，有二次污染，此外，由于使用滤布，去除杂质效果较差，废水不能够再生利用，在洗涤过程中极为浪费水源，同时由于排出废水无法处理，又造成环境污染和二次浪费。而本发明的发明人经过深入研究后发现，当使用陶瓷膜对球状介孔复合材料进行洗涤处理时，所得到的球状介孔复合材料在负载聚乙烯催化剂后具有较高的催化活性，所得到的聚乙烯产品堆密度和熔融指数均较低。本发明的发明人基于上述发现，完成了本发明。
具体的，第一方面，本发明提供了一种球状介孔复合材料的制备方法，该方法包括：
(1)将模板剂、四甲氧基硅烷、乙醇、三甲基戊烷和酸剂进行第一混合接触，并将第一混合接触得到的混合物进行晶化和过滤，得到第一介孔材料滤饼；
(2)将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨进行第二混合接触，并将第二混合接触得到的混合物进行过滤，得到第二介孔材料滤饼；
(3)将水玻璃与无机酸进行第三混合接触，并将第三混合接触后得到的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；
(4)将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后进行球磨，将球磨产物使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行喷雾干燥，得到球状介孔复合材料；或者，
将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行球磨和喷雾干燥，得到球状介孔复合材料。
第二方面，本发明还提供了由上述方法制备得到的球状介孔复合材料。
第三方面，本发明提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的镁盐和/或钛盐，其中，所述载体为上述本发明提供的球状介孔复合材料。
第四方面，本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：在惰性气体存在下，将载体与含有镁盐和/或钛盐的母液接触；其中，所述载体为上述本发明提供的球状介孔复合材料。
第五方面，本发明提供了由上述方法制备得到的负载型催化剂。
采用本发明的陶瓷膜过滤的方法制备球状介孔复合材料的载体，具有以下优点：(1)分离过程简单，分离效率高，配套装置少，能耗低，操作运转简便；(2)直接通过陶瓷膜过滤除去模板剂，相对于现有技术省略了煅烧除去模板剂的步骤；(3)采用错流过滤，使用较高的膜面流速，减少了污染物在膜表面的积累，提高了膜通量；(4)陶瓷膜的化学稳定性好，耐酸耐碱耐有机溶剂，再生能力强，能够适用于载体的制备过程；(5)废液产生量明显减少，绿色环保。
采用本发明的方法制备的载体，具有大孔径和高比表面积，有利于催化组分的负载；另外，所述载体具有球形几何外形，该外形在减少粉体团聚、改善流动性等方面具有明显优势。采用本发明制备的载体，制备得到负载型催化剂在催化乙烯聚合反应过程中具有较高的催化活性，并且能够得到堆密度和熔融指数均较低的聚乙烯产品，所得聚乙烯产品为球形且粒径均匀。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1中的球状介孔复合材料c1的x-射线衍射图谱；
图2是实施例1中的球状介孔复合材料c1的sem扫描电镜图；
图3是实施例1中的球状介孔复合材料c1的孔径分布图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种球状介孔复合材料的制备方法，该方法包括：
(1)将模板剂、四甲氧基硅烷、乙醇、三甲基戊烷和酸剂进行第一混合接触，并将第一混合接触得到的混合物进行晶化和过滤，得到第一介孔材料滤饼；
(2)将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨进行第二混合接触，并将第二混合接触得到的混合物进行过滤，得到第二介孔材料滤饼；
(3)将水玻璃与无机酸进行第三混合接触，并将第三混合接触后得到的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；
(4)将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后进行球磨，将球磨产物使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行喷雾干燥，得到球状介孔复合材料；或者，
将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行球磨和喷雾干燥，得到球状介孔复合材料。
在本发明中，所述模板剂可以为本领域常规的各种模板剂，只要能够使得到的球形多孔介孔复合材料的孔结构符合要求即可。例如，所述模板剂可以为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。其中，该模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自aldrich公司，商品名为p123，分子式为eo20po70eo20，分子量mn为5800)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的数均分子量计算得到。
在本发明中，所述酸剂可以为本领域常规使用的各种酸性水溶液，优选地，所述酸剂为ph值为1-6的乙酸和乙酸钠缓冲溶液。所述酸剂的用量没有特别的限定，可以在较大范围内变动，优选使得第一混合接触的ph值为1-7即可。
根据本发明，所述第一混合接触的顺序没有特别的限定，可以先将模板剂、四甲氧基硅烷、乙醇、三甲基戊烷和酸剂同时进行混合，也可以将任意两种或三种混合，再加入其他组分混合均匀。根据本发明的一种优选的实施方式，先将模板剂、乙醇和酸剂混合均匀，然后加入三甲基戊烷混合均匀，然后再加入四甲氧基硅烷混合均匀。
在本发明中，所述模板剂、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的用量可以在较大范围内变动，例如，模板剂、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩尔比可以为1：100-500：200-500：50-200，更优选为1：180-400：250-400：70-150。
本发明对所述第一混合接触的条件没有特别的限定，例如，所述第一混合接触的条件通常包括：温度可以为10-60℃，优选为10-20℃；时间可以为10-72小时，优选为10-30小时；ph值可以为1-7，优选为3-6。为了更有利于各物质间的均匀混合，根据本发明一种优选的实施方式，所述第一混合接触在搅拌条件下进行。
在本发明中，所述第一混合接触得到的混合物的晶化的条件包括：温度可以为30-150℃，优选为40-80℃；时间可以为10-72小时，优选为20-30小时。根据一种优选的实施方式，所述晶化通过水热晶化法来实施。
根据本发明，在所述第二混合接触中，各物质的用量也可以在较宽的范围内进行选择和调整，例如，所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的摩尔比可以为1：0.1-1：0.1-5，优选为1：0.2-0.5：1.5-3.5。
在本发明中，所述氨优选以氨水的形式加入。本发明的所述氨水可以为浓度为10-25重量％。
在本发明中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的第二混合接触过程在水的存在下进行。优选地，部分水以氨水的形式引入，部分水以去离子水的形式加入。在正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的第二混合接触体系中，正硅酸乙酯与水的摩尔比可以为1:100-200，优选为1:120-180。
本发明对所述第二混合接触的条件没有特别的限定，例如可以包括：接触的温度为25-100℃，优选为50-90℃；接触的时间为2-8小时，优选为3-7小时，ph值可以为7.5-11，优选ph值为8-10。优选地，第二混合接触在搅拌下进行，以利于各物质间的均匀混合。
在本发明中，所述第三混合接触的条件没有特别的限定，可以根据制备硅胶的常规工艺适当地确定。例如，所述第三混合接触的条件包括：温度可以为10-60℃，优选为20-40℃；时间可以为1-5小时，优选为1-3小时；ph值为2-4。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述第三混合接触的过程优选在搅拌条件下进行。
在本发明中，所述水玻璃和无机酸的用量可以在较大范围内变动。例如，所述水玻璃和无机酸的重量比可以为3-6：1。
在本发明中，所述水玻璃为硅酸钠的水溶液，其浓度可以为3-20重量％，优选为10-20重量％。所述无机酸可以为本领域常规使用的各种无机酸，例如可以为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用，优选以3-20重量％的水溶液形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触反应体系的ph值为2-4。
根据本发明，在步骤(4)中，所述第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼的用量可以在较大范围内变动，例如，相对于100重量份的所述第一介孔材料滤饼和所述第二介孔材料滤饼的总用量，所述硅胶滤饼的用量可以为1-200重量份，优选为20-180重量份，更优选为50-150重量份；所述第一介孔材料滤饼和第二介孔材料滤饼的用量的重量比可以为1:0.1-10，优选为1:0.5-2。
在本发明中，陶瓷过滤器是以陶瓷膜元件为核心的一种集过滤、排渣、清洗再生为一体的气、液、固分离与净化装置。所述陶瓷膜过滤器可以包括陶瓷膜组件和陶瓷膜元件，所述陶瓷膜元件可以为无机陶瓷膜元件(简称为无机陶瓷膜)。无机陶瓷膜通常是指氧化铝、氧化钛、氧化锆等经高温烧结而成的具有多孔结构的精密陶瓷过滤材料，多孔支撑层、过渡层及微孔膜层呈非对称分布，过滤精度涵盖微滤、超滤、纳滤。陶瓷膜过滤是一种“错流过滤”形式的流体分离过程：原料液在膜管内高速流动，在压力驱动下含小分子组分的澄清渗透液沿与之垂直方向向外透过膜，含大分子组分的混浊浓缩液被膜截留，从而使流体达到分离、浓缩、纯化的目的。所述陶瓷膜可以通过商购获得，例如可以为购自江苏久吾高科技股份有限公司的无机陶瓷膜元件，具体规格可以根据实际情况进行选择。陶瓷膜组件可以根据陶瓷膜元件以及需要处理的样品的具体情况进行确定。
根据一种具体的实施方式，本发明所使用无机陶瓷膜元件的参数包括：膜材质为氧化铝，形状为多通道圆柱形，通道个数为19，通道直径为4mm，长度为1016mm，外径(直径)为30mm，有效膜面积为0.24m2。
在本发明中，所述使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理的条件包括：操作压力可以为2.5-3.9bar，优选为3-3.5bar；循环侧进膜压力可以为3-5bar，优选为3.5-4.5bar；循环侧出膜压力可以为2-2.8bar，优选为2.2-2.6bar；循环侧膜面流速可以为4-5m/s，优选为4-4.5m/s；渗透侧压力为0.3-0.5bar；温度可以为10-60℃。其中，操作压力为循环侧进膜压力与循环侧出膜压力的平均值。
在本发明中，第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼可以先分别使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，或者三者混合后使用陶瓷膜进行洗涤处理，然后进行球磨和喷雾干燥，也可以先将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼混合后进行球磨，将球磨产物使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行喷雾干燥。
根据一种具体的实施方式，在步骤(4)中，将所述第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后混合后进行球磨和喷雾干燥，得到球状介孔复合材料。
根据一种具体的实施方式，在步骤(4)中，将所述第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后分别进行球磨，混合后进行喷雾干燥，得到球状介孔复合材料。
根据一种具体的实施方式，在步骤(4)中，将所述第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼混合后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行球磨和喷雾干燥，得到球状介孔复合材料。
根据一种具体的实施方式，在步骤(4)中，将所述第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别进行球磨，然后使用陶瓷膜过滤器分别对球磨产物进行洗涤处理，洗涤处理产物混合后进行喷雾干燥，得到球状介孔复合材料。
根据一种具体的实施方式，在步骤(4)中，将所述第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别进行球磨，然后将球磨产物混合后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理和喷雾干燥，得到球状介孔复合材料。
根据一种具体的实施方式，在步骤(4)中，将所述第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼混合后进行球磨，然后将球磨产物使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理和喷雾干燥，得到球状介孔复合材料。
洗涤处理可以使用水和/或醇(例如乙醇)进行。根据本发明的一种优选的实施方式，当检测到陶瓷膜过滤器的洗涤液中的钠离子含量为0.02重量％以下、模板剂含量小于1重量％时，即可停止过滤，得到滤饼。
根据本发明，在步骤(4)中，球磨的条件和具体操作方法没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述球磨可以在球磨机中进行，所述球磨机中球磨罐的内壁优选为聚四氟乙烯内衬，球磨机中的磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150ml的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件可以包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。
根据本发明，在步骤(4)中，所述喷雾干燥可以根据常规方法实施。可以选自压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法和气流式喷雾干燥法中的至少一种。根据本发明一种优选的实施方式，所述喷雾干燥采用离心喷雾干燥法。所述喷雾干燥可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：温度为100-300℃，转速为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。
现有技术中的球状介孔复合材料的制备方法中，通常还包括喷雾干燥之后的脱除模板剂的步骤，例如通过煅烧法脱除模板剂。由于本发明的方法采用陶瓷膜进行洗涤处理，所以本发明制备球状介孔材料的方法中可以不包括煅烧脱除模板剂的步骤。
本发明还提供了上述方法制备得到的球状介孔复合材料。
在本发明中，所述球状介孔复合材料的平均粒径为20-60μm，比表面积为150-600m2/g，孔体积为0.5-1.8ml/g，孔径呈三峰分布，且三峰分别对应第一最可几孔径5-15nm、第二最可几孔径20-40nm和第三最可几孔径45-60nm。
优选情况下，所述球状介孔复合材料的平均粒径为40-50μm，比表面积为220-300m2/g，孔体积为1.1-1.7ml/g，孔径呈三峰分布，且三峰分别对应第一最可几孔径6-9nm、第二最可几孔径25-35nm和第三最可几孔径45-54nm。
在本发明中，所述比表面积、孔体积和孔径根据氮气吸附法测得，所述平均粒径采用激光粒度分布仪测得。所述平均粒径即为平均颗粒直径。
本发明还提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的镁盐和/或钛盐，所述载体为本发明提供的球状介孔复合材料。
根据本发明，所述负载型催化剂中的载体和负载在所述载体上的镁盐和/或钛盐的含量可以在较大范围内变动。例如，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为50-99重量％，所述镁盐和钛盐分别以镁元素和钛元素计的含量之和可以为1-50重量％。优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为85-99重量％，所述镁盐和钛盐分别以镁元素和钛元素计的含量之和为1-15重量％。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述镁盐和钛盐的用量重量比为1：0.1-2，优选为1：0.5-2。
在本发明中，所述镁盐和钛盐的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述镁盐可以为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁和溴化镁中的一种或多种，优选为氯化镁；所述钛盐可以为四氯化钛和/或三氯化钛。
在本发明中，所述催化剂组分中各元素的含量可以采用x射线荧光光谱分析法测得。
在本发明中，所述负载型催化剂可以根据本领域常规使用的各种方法制备，只要在所述载体上负载镁盐和/或钛盐即可。
本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：在惰性气体存在下，将载体与含有镁盐和/或钛盐的母液接触；其中，所述载体为本发明提供的上述球状介孔复合材料。
在本发明中，所述含有镁盐和/或钛盐的母液可以为含有镁盐和/或钛盐的有机溶剂，所述有机溶剂可以为异丙醇和四氢呋喃，且四氢呋喃和异丙醇的体积比可以为1：1-3，优选为1：1-1.5。
在所述催化剂的制备过程中，所述镁盐和所述钛盐的用量优选为相对于载体过量。例如，所述镁盐、所述钛盐与所述载体的用量使得制备得到的负载型催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为50-99重量％，所述镁盐和钛盐分别以镁元素和钛元素计的含量之和可以为1-50重量％；优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为85-99重量％，所述镁盐和钛盐分别以镁元素和钛元素计的含量之和为1-15重量％。
优选地，所述载体与含有镁盐和/或钛盐的母液接触的条件包括：温度可以为25-100℃，优选为40-75℃；时间可以为0.1-5h，优选为1-4h。
在本发明中，所述负载型催化剂的制备方法还包括：在载体与含有镁盐和/或钛盐的母液接触之后，将负载有镁盐和/或钛盐的载体进行过滤和干燥。所述干燥的条件没有特别的限制，可以为本领域的常规的干燥方式和条件。优选负载型催化剂的制备还包括在过滤之后且在干燥之前的洗涤过程，和/或在干燥之后的研磨过程。本领域技术人员可以根据实践情况对所述洗涤和研磨的条件进行选择，在此不再赘述。
在本发明中，所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。
本发明还提供了由上述方法制备的负载型催化剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯购自aldrich公司，简写为p123，分子式为eo20po70eo20，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，数均分子量mn为5800。
所使用的陶瓷膜过滤器为购自江苏久吾高科技股份有限公司的编号为jwcm19*30的无机陶瓷膜元件以及装填膜面积为0.5m2的陶瓷膜组件；无机陶瓷膜元件的参数包括：形状为多通道圆柱形，通道个数为19，通道直径为4mm，长度为1016mm，外径(直径)为30mm。
扫描电镜分析在购自美国fei公司的型号为xl-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国康塔公司的型号为autosorb-1的氮气吸脱附仪上进行，其中，进行测试之前，将样品在200℃脱气4小时；x射线荧光分析在荷兰公司的型号为axios-advanced的x射线荧光分析仪上进行；粒度分布曲线由马尔文激光粒度仪测得。
聚烯烃粉料的堆密度采用gb/t1636-2008规定的方法进行测定。
聚合物熔融指数：根据astmd1238-99测定。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的球状介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法
(1)制备球状介孔复合材料
将1g(0.00017mol)模板剂p123和1.69g(0.037mol)乙醇加入到28ml的ph＝4.4的乙酸和乙酸钠缓冲溶液中，15℃下搅拌至模板剂完全溶解，将6g(0.05mol)三甲基戊烷加入到上述溶液中，15℃下搅拌8h后，再将2.13g(0.014mol)四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，15℃下搅拌20h后，将溶液转移到玛瑙内衬的反应釜中，60℃烘箱晶化24h后，抽滤得到第一介孔材料滤饼a11。
在80℃下，将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，再加入去离子水，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.37：2.8：142，并在80℃温度下搅拌4小时，然后将溶液抽滤，到第二介孔材料滤饼a12。
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为5：1进行混合并在20℃下接触反应1.5小时，接着用浓度为98重量％的硫酸调整ph值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，得到硅胶滤饼b1。
将上述制备的5g滤饼a11、5g滤饼a12和10g滤饼b1进行混合，将混合物使用陶瓷膜过滤器洗涤至钠离子含量为0.02重量％，模板剂含量小于1重量％，得到球状介孔复合材料滤饼。其中，膜组件操作压力为3.3bar，循环侧进膜压力为4bar，循环侧出膜压力为2.5bar，循环侧膜面流速为4m/s，渗透侧压力为0.3bar，温度为20℃。制备一重量份的球状介孔复合材料滤饼消耗水3重量份。
将上述球状介孔复合材料滤饼放入100ml的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为玛瑙，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨5h，球磨后的浆料在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥，得到球状介孔复合材料c1。
用xrd、扫描电镜和氮气吸附仪对球状介孔复合材料c1进行表征。
图1是x-射线衍射图谱，其中，a为球状介孔复合材料c1的xrd谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度。由xrd谱图出现的小角度谱峰可知，球状介孔复合材料c1具有介孔材料所特有的2d的六方孔道结构。
图2是sem扫描电镜图。从图中可以看出，球状介孔复合材料c1的微观形貌为粒径为30-60μm的微球，且其分散性能良好。
图3是球状介孔复合材料c1的孔径分布图。从图中可以看出，从图中可以看出，球状介孔复合材料c1具有多孔结构分布，且孔道均匀。
球状介孔复合材料c1的孔结构参数如下表1所示。
表1
*：第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径。
(2)制备负载型催化剂
将0.1g氯化镁和0.1g四氯化钛溶解于10ml的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂中(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1.2)，形成催化剂母液。在45℃下将1g球状介孔复合材料c1加入到母液中浸渍1h，然后过滤，并用正己烷进行洗涤4次，在75℃干燥，并进行研磨，得到催化剂d1。
通过x射线荧光分析得出，在本实施例所得到的催化剂d1中，以元素计，镁元素的含量为7.0重量％，钛元素的含量为1.7重量％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的球状介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法
(1)制备球状介孔复合材料
将1g(0.00017mol)模板剂p123和1.4g(0.03mol)乙醇加入到28ml的ph＝4.4的乙酸和乙酸钠缓冲溶液中，10℃下搅拌至模板剂完全溶解，将4.56g(0.04mol)三甲基戊烷加入到上述溶液中，10℃下搅拌8h后，再将1.83g(0.012mol)四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，10℃下搅拌30h后，将溶液转移到玛瑙内衬的反应釜中，80℃烘箱晶化20h后，抽滤得到第一介孔材料滤饼a21。
在50℃下，将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，再加入去离子水，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.5：1.5：180，并在50℃温度下搅拌7小时，然后将溶液抽滤，到第二介孔材料滤饼a22。
将浓度为20重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为3：1进行混合并在20℃下接触反应3h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整ph值至4，然后对得到的反应物料进行抽滤，得到硅胶的滤饼b2。
将上述制备的6.7g滤饼a11、3.3g滤饼a12和15g滤饼b1进行混合，将混合物使用陶瓷膜过滤器洗涤至钠离子含量为0.02重量％，模板剂含量小于1重量％，得到球状介孔复合材料滤饼。其中，膜组件操作压力为3bar，循环侧进膜压力为3.5bar，循环侧出膜压力为2.5bar，循环侧膜面流速为4.5m/s，渗透侧压力为0.4bar，温度为60℃。
将上述球状介孔复合材料滤饼放入100ml的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为玛瑙，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为500r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为35℃下球磨20h，球磨后的浆料在150℃下在转速为13000r/min下喷雾干燥，得到球状介孔复合材料c2。
球状介孔复合材料c2的孔结构参数如下表2所示。
表2
*：第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径。
(2)制备负载型催化剂
将0.1g氯化镁和0.2g四氯化钛溶解于10ml的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂中(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1.5)，形成催化剂母液。在60℃下将1g球状介孔复合材料c2加入到母液中浸渍1h，然后过滤，并用正己烷进行洗涤4次，在75℃干燥，并进行研磨，得到催化剂d2。
通过x射线荧光分析得出，在本实施例所得到的催化剂d2中，以元素计，镁元素的含量为6.3重量％，钛元素的含量为1.4重量％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的球状介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法
(1)制备球状介孔复合材料
将1g(0.00017mol)模板剂p123和3.13g(0.068mol)乙醇加入到28ml的ph＝4.4的乙酸和乙酸钠缓冲溶液中，20℃下搅拌至模板剂完全溶解，将7.75g(0.068mol)三甲基戊烷加入到上述溶液中，20℃下搅拌8h后，再将3.8g(0.025mol)四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，20℃下搅拌10h后，将溶液转移到玛瑙内衬的反应釜中，40℃烘箱晶化30h后，抽滤得到第一介孔材料滤饼a31。
在90℃下，将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，再加入去离子水，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.2：3.5：120，并在90℃温度下搅拌3小时，然后将溶液抽滤，到第二介孔材料滤饼a32。
将浓度为10重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为4：1进行混合并在30℃下接触反应1.5h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整ph值至2，然后对得到的反应物料进行抽滤，得到硅胶的滤饼b3。
将上述制备的7g滤饼a31、14g滤饼a32和10g滤饼b3进行混合，将混合物使用陶瓷膜过滤器洗涤至钠离子含量为0.02重量％，模板剂含量小于1重量％，得到球状介孔复合材料滤饼。其中，膜组件操作压力为3.4bar，循环侧进膜压力为4.5bar，循环侧出膜压力为2.3bar，循环侧膜面流速为4.2m/s，渗透侧压力为0.5bar，温度为40℃。
将上述球状介孔复合材料滤饼放入100ml的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为玛瑙，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为500r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为50℃下球磨10h，球磨后的浆料在250℃下在转速为11000r/min下喷雾干燥，得到球状介孔复合材料c3。
球状介孔复合材料c3的孔结构参数如下表3所示。
表3
*：第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径。
(2)制备负载型催化剂
将0.2g氯化镁和0.1g四氯化钛溶解于10ml的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂中(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1)，形成催化剂母液。在40℃下将1g球状介孔复合材料c3加入到母液中浸渍1h，然后过滤，并用正己烷进行洗涤4次，在75℃干燥，并进行研磨，得到催化剂d3。
通过x射线荧光分析得出，在本实施例所得到的催化剂d3中，以元素计，镁元素的含量为5.3重量％，钛元素的含量为1.1重量％。
对比例1
本对比例用于说明参比的载体和负载型催化剂及其制备方法
(1)载体的制备
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为5：1进行混合并在20℃下接触反应1.5小时，接着用浓度为98重量％的硫酸调整ph值至3，然后对得到的反应物料使用板框式压滤机处理，然后用水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。制备一重量份的硅胶滤饼消耗水十一重量份。
将10g的上述硅胶滤饼放入100ml的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨5h，球磨后的浆料在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥，将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在氮气氛围中400℃下煅烧10h，以脱除羟基和残余水分，得到硅胶载体da1。
(2)制备负载型催化剂
按照实施例1的方法进行，不同的是，将球状介孔复合材料c1替换为上述硅胶载体da1，得到负载型催化剂dd1。
通过x射线荧光分析得出，在得到的催化剂dd1中，镁元素的含量为1.1重量％，钛元素的含量为1.7重量％，氯元素含量为18.32重量％。
对比例2
本对比例用于说明参比的载体和负载型催化剂及其制备方法
(1)制备载体
按照实施例1的方法进行，不同的是，不使用陶瓷膜过滤器进行洗涤，而是将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼的混合物使用蒸馏水洗涤，仅是将蒸馏水与上述混合物混合后进行抽滤，重复洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到球状介孔复合材料滤饼。制备一重量份的球状介孔复合材料滤饼消耗水十一重量份。随后按照实施例1的方法进行球磨和喷雾干燥，得到球状介孔复合材料dc1。
(2)制备负载型催化剂
按照实施例1的方法进行，不同的是，将球状介孔复合材料c1替换为上述球状介孔复合材料dc1，得到负载型催化剂dd2。
对比例3
本对比例用于说明参比的载体和负载型催化剂及其制备方法
按照对比例2的方法进行载体和负载型催化剂的制备，不同的是，在喷雾干燥之后增加以下步骤：将喷雾干燥的产物在马弗炉中在氮气氛围中于400℃下煅烧24h，脱除模板剂，得到球状介孔复合材料dc2和负载型催化剂dd3。
实验实施例1
本实验实施例用于说明本发明提供的负载型催化剂的应用。
在2l的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200ml己烷，将釜温升至80℃，再加入800ml己烷，随着己烷的加入，加入2ml的浓度为1mol/l的三乙基铝(tea)的己烷溶液，接着加入0.5g的催化剂组分d1，通入乙烯气体，将压力升至1.0mpa并维持为1.0mpa，在70℃反应1小时后抽滤分离，得到聚乙烯颗粒粉料。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(bd)、熔融指数mi2.16以及催化剂的效率列于表4中。
实验实施例2
本实验实施例用于说明本发明提供的负载型催化剂的应用。
在2l的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200ml己烷，将釜温升至75℃，再加入900ml己烷，随着己烷的加入，加入2ml的浓度为1mol/l的三乙基铝(tea)的己烷溶液，接着加入0.1g的催化剂组分d2，通入乙烯气体，将压力升至1mpa并维持为1mpa，在75℃反应1.5小时后抽滤分离，得到聚乙烯颗粒粉料。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(bd)、熔融指数mi2.16以及催化剂的效率列于表4中。
实验实施例3
本实验实施例用于说明本发明提供的负载型催化剂的应用。
在2l的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200ml己烷，将釜温升至85℃，再加入700ml己烷，随着己烷的加入，加入2ml的浓度为1mol/l的三乙基铝(tea)的己烷溶液，接着加入1g的催化剂组分d3，通入乙烯气体，将压力升至1mpa并维持为1mpa，在85℃反应2小时后抽滤分离，得到聚乙烯颗粒粉料。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(bd)、熔融指数mi2.16以及催化剂的效率列于表4中。
实验对比例1-3
本实验对比例用于说明参比的负载型催化剂的应用
按照实验实施例1的方法进行乙烯的聚合，不同的是，分别采用相同重量份的对比例1-3制备的对比催化剂dd1、dd2和dd3代替由实施例1制备得到的催化剂d1。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(bd)、熔融指数mi2.16以及催化剂的效率列于表4中。
表4
从实验实施例1-3和实验对比例1-3的结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的球状介孔复合材料为载体制备的聚乙烯催化剂，催化活性高，能够获得堆密度和熔融指数均较低的球形聚乙烯产品。另外，采用本发明的方法制备负载型催化剂的载体，耗水量少，产生的废水少。喷雾干燥之后可以直接负载催化剂，不需要进行煅烧过程，简化了制备工艺。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。