本发明涉及锂盐制备领域，具体地涉及锂吸附剂复合颗粒，以及该锂吸附剂复合颗粒的制备方法。
背景技术：
由于便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于锂离子电池的需求也越来越大，锂盐作为锂离子电池的原材料，其一般从盐湖卤水或者锂矿中获得，而我国以盐湖资源丰富。盐湖卤水提锂一般采用吸附剂吸附的方式，现有应用最广泛的吸附剂是铝盐锂吸附剂，铝盐锂吸附剂的应用方式现有有两种，一种方式，将活性吸附剂粉末和热熔型塑料混合，用螺杆挤出机加热熔融挤出，热熔型塑料挤出后遇空气迅速冷却凝固成型，吸附剂粉末嵌在成型后的塑料颗粒内，从而形成吸附剂颗粒。用该方法制备的吸附剂颗粒，要达到理想的成型效果，吸附剂粉末和热熔型塑料的质量比一般要达到1:1才能形成结构稳定的颗粒，而吸附剂活性粉体只占到吸附剂颗粒总质量的50%左右，这大大降低了吸附剂颗粒的吸脱附量；另外，该方法制备的吸附剂颗粒塑料会大面积包裹住吸附剂粉体，使粉体的表面被包裹堵塞失去吸脱附活性，因而吸附剂颗粒的吸脱附效果和速度都大大降低，无法达到理想的规模化使用要求；另一种工艺是将活性吸附剂粉末和溶剂型的粘接剂混合，然后造粒，再热处理将溶剂挥发掉，使胶发挥粘结力，从而形成所要的吸附剂颗粒。用该方法制备的吸附剂颗粒，粉末堆积致密，在有机溶剂挥发干燥过程中，气体通道阻力大，气化后的有机溶剂会将粘接剂一起带到颗粒表层，形成厚胶层，在使用过程中，会阻挡盐溶液浸润吸附剂颗粒，降低吸附剂的吸附量和吸脱附速度；另外，吸附剂粉体堆积致密，没有足够的孔隙和表面积供盐溶液扩散和接触，因而所得的吸附剂颗粒的吸脱附较低，且吸脱附速度十分慢。制得的锂吸附剂颗粒都或多或少存在如下问题：1、活性吸附剂物质致密堆积，盐溶液在吸附剂颗粒中进出阻力大，吸脱附速度慢和吸脱附量小；2、胶粘接剂在颗粒表面堆积，形成厚胶层，造成吸附剂颗粒吸脱附量少和吸脱附速度慢；3、胶粘剂严重偏析，造成吸附剂颗粒粘接强度弱，在吸脱附过程中活性吸附剂粉末发生脱落;4.用传统热熔胶挤出造粒工艺，用较量至少50%，胶会将吸附剂颗粒形成大面积包裹，大面积堵塞了离子或者液体进出吸附剂颗粒的通道。技术实现要素：本发明旨在解决现有技术中的锂吸附剂颗粒吸脱附速度慢和吸脱附量小等问题，提供一种吸脱附速度快、吸脱附量大及稳定的锂吸附剂复合颗粒，以及该锂吸附剂复合颗粒的制备方法。本发明的一个目的在于提供一种锂吸附剂复合颗粒，包括：活性吸附剂及粘结剂，至少部分活性吸附剂的颗粒与颗粒之间和/或活性吸附剂的颗粒与粘结剂之间形成有孔洞，锂吸附剂复合颗粒的孔隙率为1%-45%。本发明的另一个目的在于提供一种上述锂吸附剂复合颗粒的制备方法，其中，步骤包括：将粘结剂纳米颗粒及活性吸附剂混合；热成型，冷却，从而形成锂吸附剂复合颗粒。本发明的有益效果：（1）本发明采用纳米级别的粘接剂，采用热压成型，活性吸附剂粉体颗粒之间的局部小面积点状接触，不会形成大面积的面包裹，粘接剂用量只需10%~20%左右，不会使活性吸附剂粉体大幅失去活性，锂吸附复合颗粒吸附容量高，活性吸附剂利用效率高；活性吸附剂的活性表面积大，锂吸附剂复合颗粒的有效活性表面积大，因而吸附效率和速度都大。（2）粘结剂纳米颗粒，在成型时将活性吸附剂粉体颗粒间隔开，使活性吸附剂粉体颗粒间形成纳米级别的微缝隙，大幅增加了活性吸附剂粉体与溶液的接触面积，且均匀分布的微缝隙通道提供了盐溶液顺畅的扩散通道，因而吸附剂颗粒的吸附容量和吸脱附速度大幅提升。（3）每个活性吸附剂颗粒间都被纳米级粘结剂颗粒隔开，活性吸附剂颗粒与颗粒之间基本都不会形成致密的堆积，因而盐溶液基本都能通过颗粒间的缝隙迅速进入活性吸附剂内部与每个活性吸附剂颗粒接触，从而大大提升了吸附剂颗粒的吸附容量和吸附速度。（4）具有缝隙的锂吸附剂复合颗粒，具有优异的伸缩弹性，在造粒过程和使用过程中，有利于应力的释放，造粒和使用过程中不会发生分层或者裂纹，大幅提升了锂吸附剂复合颗粒的造粒效果和使用寿命。附图说明图1是本发明实施例1的3000倍的电子扫描图片。图2是本发明实施例1的50000倍的电子扫描图片。图3是本发明对比例1的2000倍的电子扫描图片。具体实施方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明提供了一种锂吸附剂复合颗粒，包括：活性吸附剂及粘结剂，其中，至少部分活性吸附剂的颗粒与颗粒之间和/或活性吸附剂的颗粒与粘结剂之间形成有孔洞，锂吸附剂复合颗粒的孔隙率为1%-45%，吸脱附容量和吸脱附速度大幅提升。进一步优选，锂吸附剂复合颗粒的孔隙率为18%-42%。进一步提高吸脱附容量和吸脱附速度。进一步优选，锂吸附剂复合颗粒中的孔洞的孔径为0.001mm-5mm。进一步优选，锂吸附剂复合颗粒中的孔洞形成气体和液体扩散的通道网络，加速锂的吸附。进一步优选，锂吸附剂复合颗粒为柱状颗粒，减少颗粒表面的棱角，提升吸附剂颗粒表面的光滑程度避免吸附剂颗粒在使用过程中相互挤压、摩擦等，造成吸附剂颗粒磨损或者掉粉，降低吸附剂的损耗量。进一步优选，锂吸附剂复合颗粒的直径为1-5mm、长度为1-10mm，更进一步优选，锂吸附剂复合颗粒的直径为1-3mm、长度为1-5mm，通过控制锂吸附剂复合颗粒的直径和长度，使液体和离子需要扩散的路径更合适，并且各个方向的长度最大化保持一致，进一步优化锂吸附剂复合颗粒吸脱附速度和使尽可能多的活性吸附剂发挥作用。优选，活性吸附剂为锂铝化合物，具体为lixcl·2al(oh)3·yh2o，其中0.8≤x≤1.2;0≤y≤2。优选，粘结剂为热熔型胶粘剂，进一步优选热熔型胶粘剂为聚酰胺、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚烯酸脂、聚苯醚中的一种或几种。优选，以锂吸附剂复合颗粒的重量百分含量为基准，活性吸附剂的含量为60wt%-90wt%；粘结剂的含量为10wt%-40wt%，进一步优选，活性吸附剂的含量为80%-90%；粘结剂的含量为10%-20%。只用少量粘结剂即可形成稳定、使用寿命长的锂吸附剂复合颗粒，大大提升了锂吸附剂复合颗粒的吸附效率。本发明同时提供了一种上述锂吸附剂复合颗粒的制备方法，将粘结剂纳米颗粒及活性吸附剂混合；热成型，冷却，从而形成锂吸附剂复合颗粒。本发明通过粘结剂纳米颗粒将吸附剂粉体可以隔开，基本每两个相邻的吸附剂颗粒之间都存在一个或者多个粘结剂纳米颗粒，当热压成型时，粘结剂纳米颗粒热熔后将相邻的吸附剂粉体颗粒连接起来，冷却时粘结剂纳米颗粒又重新凝固成塑料颗粒，此时的塑料胶颗粒就会形成类似垫片将吸附剂粉体颗粒隔开，从而形成孔洞。优选，粘结剂为热熔型胶粘剂，具体的，热熔型胶粘剂为聚酰胺、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚烯酸脂、聚苯醚中的一种或几种。优选，粘结剂为纳米级颗粒，粘结剂纳米颗粒的粒径为10nm-20um，更进一步优选粘结剂纳米颗粒的粒径为10nm-200nm。可以通过将热熔型胶粘剂在液氮中极速冷却，然后进行球磨或者砂磨或者破碎，将热熔型胶粘剂颗粒加工成纳米粉体。优选，热成型的温度为60℃-180℃，压力为0.1~2mpa；更进一步优选热成型的温度为120℃-160℃，压力为0.5-1mpa；具体的压力可以为0.8mpa。优选，冷却为速冷。即用冷风冷却或者冷却夹套通冷却水冷却，使粘结剂纳米颗粒迅速冷却成型，可以提升粘结剂纳米颗粒与吸附剂粉体的粘接强度。优选，步骤还包括切粒，将热压成型的片状或者块状吸附剂进一步切成设定的小颗粒。具体可以为：将通过计量后的吸附剂粉体和纳米级热熔型胶粉体，用混合机混合均匀，然后将混合后的粉体转移到模具中，将模具封闭加压后，置于一定温度下保温一段时间，然后迅速冷却后，取出冷却成型后的吸附剂片材或者块状材料，通过切粒机将成型后的片材或者块状材料进一步切成设定的尺寸的吸附剂小颗粒。从而提升锂吸附剂复合颗粒与盐溶液接触的面积，提升锂吸附剂复合颗粒的吸脱附容量和吸脱附速度。本发明得到的锂吸附剂复合颗粒的强度高，更耐溶液冲刷，不易破损，并且溶液透过率快，吸脱附的容量和吸脱附的效率也显著提高，同时，使用寿命也更长。下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。实施例1利用本发明实施例的方法制备锂吸附剂复合颗粒并检测吸附量。1、制备方法：称取9公斤锂铝吸附剂粉体和1公斤20nm粒径的聚酰胺粉体，将以上两个物料用高速混合机在2000转每分钟转速下进行混合40分钟，然后将混合好的粉体转移到边长为1米的正方体模具中，盖上盖子加压到0.8mpa，将模具置于170℃的烘箱中保温60分钟，取出后用5℃的冰水对模具的夹套进行迅速循环冷却，冷却后取出模具内的吸附剂片材a。将吸附剂片材a用切粒机进行切粒，分切成直径为3mm，长为3mm一段一段的圆柱体颗粒b。2、吸附量检测：将1公斤的吸附剂颗粒b装在吸附柱中，先用去离子进行洗涤，直到洗液中没有锂离子存在。然后用含有250ppm锂离子的盐溶液进行浸泡过柱，当测试过柱后的盐溶液中的锂离子浓度不在变化时，视为吸附剂已经吸附达到饱和状态。此时，吸附剂颗粒吸附掉的锂金属重量即为该吸附剂颗粒的吸附容量，而从开始吸附到吸附饱和所经历的时间长短视为该吸附剂的饱和接触时间。吸附容量用来衡量该吸附剂颗粒的最大吸附容量，而接触时间用来衡量该吸附剂颗粒的吸附速度，测试结果如表1。3、对切粒后的吸附剂颗粒进行扫描电镜测试（sem），测试结果如图1、图2。从图1可以看出，在吸附剂中形成大量的孔洞，从图2可以看出，吸附剂颗粒之间普遍通过点接触粘接形式形成连接，吸附剂颗粒间有较大的扩散通道存在。实施例2采用与实施例1相同的方法步骤制备锂吸附剂复合颗粒及检测其吸附量，不同的是将聚酰胺替换为聚丙烯，且用量调整为2.25公斤。实施例3采用与实施例1相同的方法步骤制备锂吸附剂复合颗粒及检测其吸附量，不同的是将聚酰胺替换为乙烯-醋酸乙烯共聚物，其用量调整为3.86公斤。实施例4采用与实施例1相同的方法步骤制备锂吸附剂复合颗粒及检测其吸附量，不同的是将聚酰胺替换为聚乙烯，其用量调整为6公斤。实施例5采用与实施例1相同的方法步骤制备锂吸附剂复合颗粒及检测其吸附量，不同的是将成型压力调整为1.2mpa。实施例6采用与实施例1相同的方法步骤制备锂吸附剂复合颗粒及检测其吸附量，不同的是将成型压力调整为2mpa。实施例7采用与实施例1相同的方法步骤制备锂吸附剂复合颗粒及检测其吸附量，不同的是将成型压力调整为4mpa。实施例8采用与实施例1相同的方法步骤制备锂吸附剂复合颗粒及检测其吸附量，不同的是用切粒机进行切粒时，最终的吸附剂颗粒的尺寸调整为直径1mm，长为1mm。实施例9采用与实施例1相同的方法步骤制备锂吸附剂复合颗粒及检测其吸附量，不同的是用切粒机进行切粒时，最终的吸附剂颗粒的尺寸调整为直径5mm，长为5mm。实施例10采用与实施例1相同的方法步骤制备锂吸附剂复合颗粒及检测其吸附量，不同的是用切粒机进行切粒时，最终的吸附剂颗粒的尺寸调整为直径8mm，长为12mm。实施例11称取9公斤锂铝吸附剂粉体和6公斤20nm粒径的聚酰胺粉体，将以上两个物料用高速混合机在2000转每分钟转速下进行混合40分钟，然后将混合好的粉体转移到边长为1米的正方体模具中，盖上盖子加压到0.8mpa，将模具置于170℃的烘箱中保温60分钟，取出后用5℃的冰水对模具的夹套进行迅速循环冷却，冷却后取出模具内的吸附剂片材a。将吸附剂片材a用盘式破碎机进行破碎，切成不规则的多边形颗粒。采用与实施例1相同的方法步骤检测其吸附量，测试结果如表1。对比例1采用专利cn201610395365.8中实施例1的方法步骤制备微孔铝盐锂吸附剂粉末。称取9公斤微孔铝盐锂吸附剂粉体和6公斤的聚酰胺颗粒，用混合机混合均匀后，将物料转移到双螺杆挤出机中，在180℃下，挤出切粒为直径3mm，长为3mm的柱状小颗粒。对切粒干燥后的吸附剂颗粒进行扫描电镜测试（sem），测试结果如图3。从图3可以看出，在吸附剂颗粒中基本没有形成空洞，都是致密的堆积形式。采用与实施例1相同的方法步骤检测其吸附量，测试结果如表1。表1孔隙率/%吸附量mg/g脱附量mg/g接触时间/小时实施例136.633.843.723.5实施例232.263.223.125.0实施例328.352.872.767.0实施例426.712.362.249.5实施例534.633.673.564.5实施例630.193.253.156.0实施例726.572.962.849.0实施例836.713.923.803.0实施例936.583.813.694.5实施例1036.542.892.759.5实施例1125.882.272.1811.0对比例114.051.111.0514.5从上述结果可以看出：1.随着粘接剂含量的增加，最终锂吸附剂复合颗粒的孔隙率会减小，有效吸附剂粉体颗粒与盐水溶液接触面积减小，锂吸附剂复合颗粒的吸脱附容量减小，吸附速度也降低。2.随着成型压力的增加，会导致锂吸附剂复合颗粒被压得更加致密，颗粒内的缝隙会变小，锂吸附剂复合颗粒的吸脱附容量会降低，吸脱附速度也降低。3.最终做成的锂吸附剂复合颗粒的尺寸对吸附剂的孔隙率和吸脱附量有一定的影响，特别是对锂吸附剂复合颗粒的吸脱附时间影响较大。4.对比例1的活性吸附剂为微孔铝锂化合物，在相同粘结剂用量情况下，如果不采用纳米级粘接剂，直接采用传统的聚酰胺颗粒，微孔铝锂化合物的孔会被粘结剂大面积包裹，孔隙率和吸脱附容量和吸脱附速度都会大幅降低。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。当前第1页12