本发明涉及固载化离子液体技术领域，尤其涉及一种固载型离子液体磁性功能材料及其制备方法。
背景技术
硅材料由于具有多孔道、比表面积大、表面硅羟基丰富有利于表面改性、成本低等优点，被广泛用作负载离子液体和酶的载体。将fe3o4包埋于硅胶中可得到具有磁性的硅胶颗粒，因其具有易于在外界磁场作用下快速分离的特点而备受关注和青睐。
近年来，离子液体因其具有独特的理化性质得到了广泛的应用，常被作为非挥发性有机溶剂的理想替代品、催化剂或催化剂载体，成为目前催化应用研究领域的焦点。但离子液存在成本高、难回收等缺点，这限制了离子液体催化剂的大规模工业化应用。将不同功能的离子液体固载于磁性sio2颗粒上制成固定化离子液体催化剂，为固定化离子液体催化剂的大规模工业化利用提供了新的方法。
然而，现有的离子液体磁性功能材料种类较少，难以满足离子液体催化剂的需求，而且离子液体功能材料的性能有待提高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种固载型离子液体磁性功能材料及其制备方法，本发明提供的方法适用的离子液体种类多，通过负载不同种类的离子液体能够得到不同种类的固载型离子液体磁性功能材料，从而增加了离子液体磁性功能材料的种类；而且制备的固载型离子液体磁性功能材料具有较强的吸附性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种固载型离子液体磁性功能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在超声条件下，将fe3o4与乙醇混合，得到fe3o4分散液；
(2)将所述fe3o4分散液与正硅酸乙酯、氨水和水混合，在搅拌条件下进行水解反应，得到fe3o4@sio2颗粒；
(3)将所述fe3o4@sio2颗粒与乙烯基三乙氧基硅烷混合，在三乙胺催化作用下进行表面功能化修饰，得到fe3o4@sio2@vtes颗粒；
(4)将所述fe3o4@sio2@vtes颗粒与离子液体、偶氮二异丁腈和含氯有机溶剂混合，在搅拌条件下进行偶联处理，得到固载型离子液体磁性功能材料。
优选的，所述步骤(1)中超声的功率为600～1000w，超声的时间为10～30min。
优选的，所述步骤(1)中fe3o4的质量与乙醇的体积比为1g：(200～400)ml。
优选的，所述步骤(2)中水的体积为步骤(1)中乙醇体积的0.1～0.2倍，所述步骤(2)中水、氨水与正硅酸乙酯的体积比为10～12:5～6:1。
优选的，所述步骤(2)中搅拌的转速为200～600r/min；所述水解反应的时间为3～7h。
优选的，所述步骤(3)中fe3o4@sio2颗粒的质量与乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为1g:(2～8)mmol。
优选的，所述步骤(3)中表面功能化修饰的温度为110～150℃，时间为12～24h。
优选的，所述步骤(4)中fe3o4@sio2@vtes颗粒的质量与离子液体的摩尔比为1g:(2～5)mmol。
优选的，所述步骤(4)中搅拌的转速为200～400r/min；所述偶联处理的时间为1～3h。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的固载型离子液体磁性功能材料。
本发明提供了一种固载型离子液体磁性功能材料的制备方法，本发明的制备过程分别为fe3o4@sio2颗粒的合成、乙烯基三乙氧基硅烷修饰以及与离子液体的偶联。本发明提供的方法适用的离子液体种类多，通过负载不同种类的离子液体能够得到不同种类的固载型离子液体磁性功能材料，在保证离子液体催化特性的同时，增加了离子液体磁性功能材料的种类。此外，本发明提供的固载型离子液体磁性功能材料可以通过外加磁场使其从液相中轻松分离，易于洗涤干燥转移，易于分离回收再利用，克服了均相催化剂不易分离回收且污染环境的难题，便于工业规模化生产和应用。
本发明利用硅材料比表面积大、吸附能力强的特性，合成fe3o4@sio2颗粒再固载离子液体，得到固载型离子液体磁性功能材料。由于固载离子液体的结构不同(咪唑类阳离子所键合的碳链长度越大，固载型离子液体功能材料的极性越小)，根据相似相吸原理，本发明得到的固载型离子液体磁性功能材料可特异性吸附相似极性的气体或溶液中的离子；此外，由于固载离子液体的结构不同(如不同的阴离子硫酸根so42-、硫酸氢根hso4-、亚硫酸根so32-、硝酸根no3-、氢氧根oh-、醋酸根ac-等使固载型离子液体功能材料带有不同程度的酸碱性)，在不同ph环境下，可特异性吸附溶液中的某种离子。因此，本发明的固载型离子液体磁性功能材料具有特异性吸附性能，拓展了其在吸附材料领域的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的fe3o4@sio2(a)、fe3o4@sio2@vtes(b)和fe3o4@sio2@[c4mim]br(c)的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的fe3o4@sio2、fe3o4@sio2@vtes和fe3o4@sio2@[c4mim]br的红外谱图；
图3为实施例1制备的fe3o4@sio2、fe3o4@sio2@vtes和fe3o4@sio2@[c4mim]br的xrd图；
图4为实施例1制备的fe3o4@sio2、fe3o4@sio2@vtes和fe3o4@sio2@[c4mim]br的孔径分布图；
图5为实施例2制备的fe3o4@sio2(a)，fe3o4@sio2@vtes(b)和fe3o4@sio2@[c4mim]ac(c)的扫描电镜图；
图6为实施例2制备的fe3o4@sio2，fe3o4@sio2@vtes和fe3o4@sio2@[c4mim]ac的红外谱图；
图7为实施例2制备的fe3o4@sio2，fe3o4@sio2@vtes和fe3o4@sio2@[c4mim]ac的xrd图；
图8为实施例2制备的fe3o4@sio2，fe3o4@sio2@vtes和fe3o4@sio2@[c4mim]ac的孔径分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种固载型离子液体磁性功能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在超声条件下，将fe3o4与乙醇混合，得到fe3o4分散液；
(2)将所述fe3o4分散液与正硅酸乙酯、氨水和水混合，在搅拌条件下进行水解反应，得到fe3o4@sio2颗粒；
(3)将所述fe3o4@sio2颗粒与乙烯基三乙氧基硅烷混合，在三乙胺催化作用下进行表面功能化修饰，得到fe3o4@sio2@vtes颗粒；
(4)将所述fe3o4@sio2@vtes颗粒与离子液体、偶氮二异丁腈、含氯有机溶剂混合，在搅拌条件下进行偶联处理，得到固载型离子液体磁性功能材料。
本发明在超声条件下，将fe3o4与乙醇混合，得到fe3o4分散液。在本发明中，所述超声的功率优选为600～1000w，更优选为700～900w；超声的时间优选为10～30min，更优选为15～25min。在本发明中，所述fe3o4的质量与乙醇的体积比优选为1g：(200～400)ml，更优选为1g：(250～350)ml。本发明利用乙醇提高fe3o4的分散性，从而得到均匀的fe3o4分散液。
得到fe3o4分散液后，本发明将所述fe3o4分散液与正硅酸乙酯、氨水和水混合，在搅拌条件下进行水解反应，得到fe3o4@sio2颗粒。在本发明中，所述水的体积优选为乙醇体积的0.1～0.2倍，所述水、氨水与正硅酸乙酯的体积比优选为10～12:5～6:1，更优选为11:5.5:1。在本发明中，所述fe3o4分散液、正硅酸乙酯、氨水和水的混合顺序优选为向所述fe3o4分散液中依次加入水、氨水和正硅酸乙酯。在本发明中，所述搅拌的转速优选为200～600r/min，更优选为300～500r/min。在本发明中，所述水解反应的时间优选为3～7h，更优选为5～6h；本发明优选在室温条件下进行所述水解反应。在本发明中，所述搅拌的转速对于fe3o4@sio2颗粒的大小具有重要的影响，本发明在上述转速下能够得到颗粒大小均匀的fe3o4@sio2颗粒。本发明利用正硅酸乙酯(teos)作为硅源，以氨水作为催化剂并提供碱性环境，在碱性条件下可使溶液ph达到溶胶的等电点，使溶胶凝胶化，促进原硅酸溶胶的絮凝，使sio2能更好的包附fe3o4，形成核壳结构的fe3o4@sio2磁性微球。
所述水解反应完成后，本发明优选将所得水解产物依次用乙醇和蒸馏水反复洗涤5～10次，施加外部磁场进行磁性分离，然后将所得固体物料在0～40℃真空干燥5～8h，得到fe3o4@sio2颗粒。
得到fe3o4@sio2颗粒后，本发明将所述fe3o4@sio2颗粒与乙烯基三乙氧基硅烷混合，在三乙胺催化作用下进行表面功能化修饰，得到fe3o4@sio2@vtes颗粒。在本发明中，所述fe3o4@sio2颗粒的质量与乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)的摩尔比优选为1g:(2～8)mmol，更优选为1g:(4～6)mmol。在本发明中，所述fe3o4@sio2颗粒的质量与乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)的摩尔比对于固载离子液体的固载量具有重要的影响，本发明选用少量的vtes，取得了高固载量的效果。本发明利用偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷对fe3o4@sio2颗粒进行表面功能化，能够为复合粒子表面提供反应性基团，从而可以进一步与具有咪唑环的离子液体进行偶联。
在本发明中，所述三乙胺的体积与fe3o4@sio2颗粒的质量比优选为20～40ml:1g，更优选为25～35ml:1g。在本发明中，所述表面功能化修饰的温度优选为110～150℃，更优选为120～140℃；时间优选为12～24h，更优选为15～20h。本发明优选在油浴回流冷凝条件下进行所述表面功能化修饰。
完成所述表面功能化修饰后，本发明优选将所得修饰产物用乙醇反复洗涤5～10次，施加外部磁场进行磁性分离，然后将所得固体物料在0～40℃真空干燥12～24h，得到fe3o4@sio2@vtes颗粒。
得到fe3o4@sio2@vtes颗粒后，本发明将所述fe3o4@sio2@vtes颗粒与离子液体、偶氮二异丁腈和含氯有机溶剂混合，在搅拌条件下进行偶联处理，得到固载型离子液体磁性功能材料。在本发明中，所述离子液体优选包括[c4mim]ac、[c4mim]oh、[c4mim]br、[c4mim]no3或[c4mim]hso4。在本发明中，所述fe3o4@sio2@vtes颗粒的质量与离子液体的摩尔比优选为1g:(2～5)mmol，更优选为1g:(3～4)mmol；所述偶氮二异丁腈与fe3o4@sio2@vtes颗粒的质量比优选为0.04～0.1:1，更优选为0.06～0.08:1；所述含氯有机溶剂的体积与fe3o4@sio2@vtes颗粒的质量比优选为35～50ml:1g，更优选为40～45ml:1g。在本发明中，所述含氯有机溶剂优选为三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烷、二氯乙烷等。在本发明中，所述搅拌的转速优选为200～400r/min，更优选为250～350r/min；所述偶联处理的时间为1～3h。在本发明中，所述搅拌的转速对于fe3o4@sio2的合成量及粒径均一程度具有重要的影响，本发明在上述转速下得到了粒径均一的磁性纳米颗粒fe3o4@sio2。在本发明中，所述偶氮二异丁腈为油溶性引发剂，具有反应稳定、无副反应、易于控制和分离等优势。本发明优选在室温条件下进行所述偶联处理，能够避免偶氮二异丁腈分解释放出有机氰化物等有毒有害物质。
完成所述偶联处理后，本发明优选将所得反应体系加热至75℃以除去多余的含氯有机溶剂，然后在100～120℃下油浴回流冷凝反应2～4h，使离子液体固载于fe3o4@sio2@vtes颗粒，并将所得产物用乙醇和蒸馏水反复洗涤5～10次，然后在0～40℃真空干燥5～10h，得到固载型离子液体磁性功能材料。
本发明对上述混合的方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式进行混合即可。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的固载型离子液体磁性功能材料，所述固载型离子液体磁性功能材料为核壳结构微球，具有多级、不同的孔径，材料的比表面积可达10.841m2/g，平均孔径为7.50nm，孔容为0.0203cm3/g。
下面结合实施例对本发明提供的固载型离子液体磁性功能材料进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1.50gfe3o4与400ml乙醇混合加入500ml三口烧瓶，混合物在超声功率为200w的条件下超声10min。向上述混合液中依次加入60ml水、30ml氨水和5ml正硅酸乙酯(teos)，在室温搅拌条件下进行水解反应5h，搅拌器转速为350r/min，将所得水解产物依次用乙醇和蒸馏水反复洗涤，施加外部磁场进行磁性分离，然后将所得固体物料在35℃下真空干燥5h，得到fe3o4@sio2颗粒；
将3.00gfe3o4@sio2颗粒和10mmol乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)混合放入250ml三口烧瓶中，在40ml三乙胺催化作用下，在110℃油浴回流冷凝反应12h，进行表面功能化修饰，将所得修饰产物用乙醇反复洗涤除去杂质，外部磁场磁性分离，在35℃下真空干燥12h，得到fe3o4@sio2@vtes颗粒；
将3.00gfe3o4@sio2@vtes、10mmol[c4mim]br离子液体和0.04g偶氮二异丁腈(aibn)和40ml三氯甲烷混合加入于250ml三口烧瓶中，在室温搅拌条件下进行偶联处理1h，搅拌的转速为300r/min，将所得反应体系加热至75℃以除去三氯甲烷，然后100℃油浴回流冷凝反应2h，将所得产物在乙醇和蒸馏水反复洗涤5次，在35℃下真空干燥6h，得到固载型离子液体磁性功能材料fe3o4@sio2@[c4mim]br。
实施例2
将150gfe3o4与40l乙醇混合，混合物在超声功率为200w的条件下超声20min。向上述混合液中依次加入6l水，3l氨水和500ml正硅酸乙酯(teos)，在室温搅拌条件下进行水解反应6h，搅拌器转速为450r/min。将所得水解产物依次用乙醇和蒸馏水反复洗涤，施加外部磁场进行磁性分离，然后将所得固体物料在40℃下真空干燥8h，得到fe3o4@sio2颗粒；
将300gfe3o4@sio2和1mol乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)混合，在4l三乙胺催化下，在110℃油浴回流冷凝反应24h，进行表面功能化修饰，将所得修饰产物用乙醇反复洗涤除去杂质，外部磁场磁性分离，40℃真空干燥24h，得到fe3o4@sio2@vtes颗粒；
将300gfe3o4@sio2@vtes、1.0mol离子液体[c4mim]ac和4.0g偶氮二异丁腈(aibn)和4l三氯甲烷混合，在室温搅拌条件下进行偶联处理1h，搅拌的转速为500r/min，将所得反应体系加热至75℃以除去三氯甲烷，然后在100℃下油浴回流冷凝反应3h，将所得产物用乙醇和蒸馏水反复洗涤5次，在40℃下真空干燥10h，得到固载型离子液体磁性功能材料fe3o4@sio2@[c4mim]ac。
将实施例1和2所得中间产物及固载型离子液体磁性功能材料进行测试，得到的比表面积和孔容孔径如表1所示。将实施例1和2所得中间产物及固载型离子液体磁性功能材料进行表征，表征结果如图1～8所示。
表1离子液体固载材料及中间产物的比表面积和孔容孔径
由表1可知，本发明制备的固载型离子液体磁性功能材料具有多级、不同的孔径，材料的比表面积可达10.841m2/g，平均孔径可达7.50nm，孔容为0.0203cm3/g，该结构的材料具有优异的吸附性能。
实施例1制备的中间产物及固载型离子液体磁性功能材料的表征图见图1～4。
图1(a)为fe3o4@sio2的sem图，由图可知，fe3o4@sio2颗粒基本呈现球形结构，表面光滑但是大小不够均一；图1(b)为fe3o4@sio2@vtes颗粒的扫描电镜照片，从图片中可以看出该颗粒形状均一，并略有凹凸的表面证实了vtes的修饰作用。
图1(c)是fe3o4@sio2@[c4mim]br的sem图，由图可以看出，固载型离子液体功能材料呈现均一的球状和较为平滑的表面，而且磁性微球之间有粘连、易聚团；通过标尺可得单个微球平均直径约为0.24μm(240nm)。
图2分别为fe3o4@sio2颗粒、[c4mim]br和fe3o4@sio2@[c4mim]br的红外谱图。由图可知，[c4mim]br与fe3o4@sio2@[c4mim]br在1330cm-1～1969cm-1以及3579cm-1以后均存在咪唑环的弯曲振动，表示离子液体已成功固载于磁性sio2颗粒上；fe3o4@sio2颗粒与fe3o4@sio2@[c4mim]br在560cm-1处均有fe3o4的特征吸收峰，说明离子液体的固载对磁性sio2微粒本身特征没有影响；在1581cm-1和3161cm-1附近的吸收峰分别对应o-h的弯曲、伸缩振动，其原因可能是sio2表面的活性-oh所产生。1068cm-1附近的吸收峰则是由si-o-si产生的。
图3分别为fe3o4@sio2颗粒和fe3o4@sio2@[c4mim]br的xrd图谱，两个样品在30.12°，35.54°，37.16°，43.16°，53.68°，57.14°，62.8°处都有较强的衍射峰，分别对应(220)(311)(222)(400)(422)(511)和(440)晶面，与fe3o4标准粉末衍射卡片对应的特征峰完全一致，无其他杂质峰出现。fe3o4@sio2曲线在16°～20°出现宽峰，判断为二氧化硅的特征峰，说明了fe3o4@sio2颗粒的成功合成；曲线fe3o4@sio2@[c4mim]br在72°与74.5°处出现新的较窄的尖峰，判断为离子液体咪唑环中n元素的峰面，证实了[c4mim]br的成功固载。
图4为孔径分布图，fe3o4@sio2在3～5nm、11nm以及40nm处有集中的分布峰，说明该材料含有多级、不同孔径的孔结构。在经过vtes修饰后，可以从图上看出fe3o4@sio2@vtes的多孔结构数量明显增多，在3～5nm、25nm以及40nm处都达到了峰值，说明修饰后的磁性sio2颗粒增加了更多与离子液体的结合位点，其吸附作用也大大增强。当固载了离子液体[c4mim]br之后，20nm以下的孔径数量变化不大，而在30nm以上的孔径分布有所降低，推测可能为过量的离子液体填充了部分粒径较大的孔。
实施例2制备的中间产物及固载型离子液体磁性功能材料的表征图见图5～8。
图5(a)(b)与图1(a)(b)一致，在此不再赘述。
图5(c)是fe3o4@sio2@[c4mim]ac的sem图，由图可以看出，固载型离子液体功能材料呈现均一的球状和较为平滑的表面，而且微球之间有粘连、易聚团；通过标尺可得单个微球平均直径约为0.22μm(220nm)。
图6分别为fe3o4@sio2、[c4mim]ac和fe3o4@sio2@[c4mim]ac的红外谱图。由图可知，[c4mim]ac与fe3o4@sio2@[c4mim]ac在1330cm-1～1969cm-1以及3579cm-1以后均存在咪唑环的弯曲振动表示离子液体已成功固载于磁性sio2颗粒上；fe3o4@sio2与fe3o4@sio2@[c4mim]ac在560cm-1处均有fe3o4的特征吸收峰，说明离子液体的固载对磁性sio2微粒本身特征没有影响；在1581cm-1和3161cm-1附近的吸收峰分别对应o-h的弯曲、伸缩振动，其原因可能是sio2表面的活性-oh所产生。1068cm-1附近的吸收峰则是由si-o-si产生的。
图7分别为fe3o4@sio2和fe3o4@sio2@[c4mim]ac的xrd图谱，两个样品在30.12°，35.54°，37.16°，43.16°，53.68°，57.14°，62.8°处都有较强的衍射峰，分别对应(220)(311)(222)(400)(422)(511)和(440)晶面，与fe3o4标准粉末衍射卡片对应的特征峰完全一致，无其他杂质峰出现。fe3o4@sio2曲线在16°～20°出现宽峰，判断为二氧化硅的特征峰，说明了fe3o4@sio2微粒的成功合成；曲线fe3o4@sio2@[c4mim]ac在72°与74.5°处出现新的较窄的尖峰，判断为离子液体咪唑环中n元素的峰面，证实了[c4mim]ac的成功固载。
图8为孔径分布图，fe3o4@sio2在3～5nm、11nm以及40nm处有集中的分布峰，说明该材料含有多级、不同孔径的孔结构。在经过vtes修饰后，可以从图上看出fe3o4@sio2@vtes的多孔结构数量明显增多，在3～5nm、25nm以及40nm处都达到了峰值，说明修饰后的磁性sio2颗粒增加了更多与离子液体的结合位点，也增强了其吸附作用。当固载了离子液体[c4mim]ac之后，20nm以下的孔径数量变化不大，在30nm以上的孔径分布有所降低，推测可能为过量的离子液体填充了部分粒径较大的孔。
由以上实施例可知，本发明提供了一种固载型离子液体磁性功能材料的制备方法，本发明提供的方法适用的离子液体种类多，通过负载不同种类的离子液体能够得到不同种类的固载型离子液体磁性功能材料，在保证离子液体催化特性的同时，增加了离子液体磁性功能材料的种类。此外，本发明提供的固载型离子液体磁性功能材料可以通过外加磁场使其从液相中轻松分离，易于洗涤干燥转移，易于分离回收再利用，克服了均相催化剂不易分离回收且污染环境的难题，便于工业规模化生产和应用。同时，本发明利用硅材料比表面积大、吸附能力强的特性，合成fe3o4@sio2颗粒再固载离子液体，使所得固载型离子液体磁性功能材料具有特异性吸附性能，拓展了其在吸附材料领域的应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。