本发明涉及不规则柱型zno纳米材料
技术领域：
，尤其涉及到不规则柱型zno纳米晶体的制备方法。
背景技术：
目前，我国水资源总量在世界排名中居第四，但是人均指数不足世界平均值的四分之一，在北方表现最为明显的是因为水源不足导致工厂不能有效生产，造成很大的经济损失，同时南方的水荒现象也较为严重。在如此的情况下，随着工业的发展，水体污染超过水体自净化能力，且我国的水体污染以重金属和有机物等严重污染为主，开发新型的污水处理技术是一种趋势。现有的膜分离技术、沉淀法、吸附法等传统工艺处理有机污染物，处理选择能力差，分离后的有机污染物的处理麻烦，易引起二次污染，并且传统处理方法通常处理过程复杂，设备价格昂贵，限制了其广泛应用。zno作为半导体光催化剂时，当太阳光照射到其表面时，光催化剂吸收能量，形成电子-空穴对，利用其电子载流子的还原作用和空穴载流子的氧化作用降解有机污染物废水。由于太阳能取之不尽、用之不竭，且为清洁能源的特点，这一技术将成为解决水污染问题的廉价可行途径之一，具有很好的应用前景。技术实现要素：本发明以本论文采用简单的水热法，以乙酸锌(c4h6o4zn•2h2o)和氢氧化钠(naoh)为原料进行制备，成功制备出了尺寸为0.6745±0.0005μm的不规则柱型的zno纳米晶体。并将其用于降解有机污染物（罗丹明b）的光催化剂，在自然光条件下，对于罗丹明b脱色表现出了高活性。本发明采用如下的技术方案：本发明的不规则柱型的zno纳米晶体的制备方法的具体步骤如下：（1）称取6.645g乙酸锌溶于30ml去离子水中，溶解至透明溶液。称取2.400g氢氧化钠溶于45ml去离子水中，溶解至透明溶液。（2）将氢氧化钠溶液缓慢倒入乙酸锌溶液中，不断搅拌。（3）将上述混合后的溶液移入100ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压水热釜中保持140℃，反应4小时后，将溶液冷却至室温，将产物水洗三次，乙醇洗涤一次。（4）产物干燥后研磨成粉。步骤（1）中乙酸锌的量为6.645g。步骤（1）中氢氧化钠的量为2.400g。步骤（1）中乙酸锌溶于30ml去离子水中。步骤（1）中氢氧化钠溶于45ml去离子水。步骤（3）中温度为140℃。步骤（3）中反应时间为4h。本发明的积极效果如下：1）本发明以本论文采用简单的水热法，以乙酸锌(c4h6o4zn•2h2o)和氢氧化钠(naoh)为原料进行制备，成功制备出了尺寸为0.6745±0.005μm的不规则柱型的zno纳米晶体。2）与其他的制备方法相比，该方法制备zno纳米晶体操作简单，易工业化。3）与其它光催化剂相比，不规则柱型的zno纳米晶体在自然光条件下对于有机污染物的降解作用依然表现出高活性。4）与其它结构的zno纳米晶体相比，不规则柱型结构的zno纳米晶体的吸附作用几乎可以忽略，粒径更小，比表面积更大。附图说明图1是实施例1制备不规则柱型的zno纳米晶体的sem图，(a)表征出不规则柱型结构，(b)是用smileview分析其粒径。图2是实施例1制备不规则柱型的zno纳米晶体的xrd谱图，其明显的衍射峰可以判断出制备的样品为六方纤锌矿型。图3是实施例1制备不规则柱型的zno纳米晶体对罗丹明b的降解曲线与暗实验、空白实验的对比。图4是实施例1制备不规则柱型的zno纳米晶体对罗丹明b的降解不同时间段的罗丹明b的光度扫描曲线。图5是实施例1改变水热时间制备不同形貌的zno纳米晶体的sem图及xrd表征。图6是实施例1改变水热温度制备不同形貌的zno纳米晶体的sem图及xrd表征。图7是实施例1制备的zno纳米晶体的晶粒尺寸计算，(a)为实施例1改变水热时间制备不同形貌的zno纳米晶体的晶粒尺寸计算；(b)为实施例1改变水热温度制备不同形貌的zno纳米晶体的晶粒尺寸计算。图8是实施例1制备的zno纳米晶体的粒径分析，(a)为实施例1改变水热时间为2h，制备的zno纳米晶体的晶粒尺寸计算；(b)为实施例1制备不规则柱型的zno纳米晶体的晶粒尺寸计算。图9是实施例1制备的zno纳米晶体的光催化降解罗丹明b的降解曲线，(a)为实施例1改变水热时间制备不同形貌的zno纳米晶体在晴天室内进行的光催化实验罗丹明b降解曲线；(b)为实施例1改变水热温度制备不同形貌的zno纳米晶体在阴天室内进行的光催化实验罗丹明b降解曲线；(c)为实施例1改变水热温度制备不同形貌的zno纳米晶体在晴天室外进行的光催化实验罗丹明b降解曲线。图10是实施例1制备不规则柱型的zno纳米晶体的-ln(c/c0)与衍射时间之间的线性关系，以及空白和黑暗实验的-ln(c/c0)与衍射时间之间的线性关系的对比图。图11是实施例1制备不规则柱型的zno纳米晶体的循环光催化降解罗丹明b降解曲线。具体实施方式下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1为实现上述目的，具体不规则柱型的zno纳米晶体的制备步骤为：（1）称取6.645g乙酸锌溶于30ml去离子水中，溶解至透明溶液。称取2.400g氢氧化钠溶于45ml去离子水中，溶解至透明溶液。（2）将氢氧化钠溶液缓慢倒入乙酸锌溶液中，不断搅拌。（3）将上述混合后的溶液移入100ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压水热釜中保持140℃，反应4小时后，将溶液冷却至室温，将产物水洗三次，乙醇洗涤一次。（4）产物干燥后研磨成粉。本发明的不规则柱型的zno纳米晶体的性能：图1是zno纳米晶体的扫面电镜图（图1a），可以看出样品为不规则柱型。对样品用smileview分析粒径，可得其平均粒径为0.6745±0.005μm（图1b）。从不规则柱型的zno纳米晶体的xrd图可以看出，衍射峰与jcpds中01-075-1526的六方纤锌矿型zno的衍射峰一致，因此表明此zno属于六方纤锌矿型（图2）。衍射峰明显，无其他杂峰，说明样品纯净。我们测试了不规则柱型的zno纳米晶体用于rhb降解的光催化活性（图3），与空白实验和黑暗实验对比，可以明显看出说明不规则柱型zno纳米晶体具有光催化活性，且吸附量很小，几乎可以忽略不计，其rhb的脱色反应中的作用可以完全看做是光催化效果。对于罗丹明b在降解过程中的各个时间段取样，做光度扫描，可以看出，在最大波峰处的吸收随着光催化的进行不断下降，但是在波长为300-500nm，600-700nm处反而随着光催化的进行吸收逐渐升高，说明在光催化降解的过程中，产生的中间体或者是产物在这段波长范围内的吸收强，在波峰处随着罗丹明b的降解吸收不断下降，在300-500nm，600-700nm处罗丹明b的吸收本就不强，在降解过程中的中间体或产物对这段波长吸收（图4a-c）。罗丹明b在自然光下加入不规则柱型的zno纳米晶体光催化剂3小时后基本变为无色，说明其具有高催化活性。为了了解zno纳米晶体结构与水热条件之间的关系，便于可控的制备出一定形貌的zno纳米晶体，我们进行了不同反应时间，不同温度的实验，在此期间收集了预先确定的时间或温度间隔的样品并对其进行了一系列表征。结果表明在温度较低时，在反应初期，得到的是棒状zno纳米晶体，随着反应的进行，晶体逐渐聚合，成为簇状（图5a-e）；水热温度升高时，晶体逐渐转变成为不规则柱状，当温度升高到一定值时，柱状被破坏，晶体变得杂乱无章，部分甚至呈棒状（图6a-e）。随着水热时间的增加，衍射峰越来越高而窄，结合其扫描电镜图，可知随着水热反应的进行，氧化锌晶体不断聚集。相应的结晶度也逐渐提高（图5f）。随着水热温度的增大，衍射峰先变高后变矮，结合其扫描电镜图，可知，随着水热温度的改变增大，zno的结晶度先变大，后变小，有一个特殊的温度值。当温度小于这一特殊温度值，温度与不规则柱型的成型成一定的正比关系，温度越高，成型率越高；当温度超过这一特殊温度值，不规则柱型氧化锌纳米晶体的结构开始被破坏。温度的变化对样品晶态的改变较大，故相对于时间，温度对于样品成型的影响更大（图6f）。抑制抑制光催化剂的降解能力主要有两个因素：一是光催化剂本身的光吸收能力，二是电子-空穴对的自身分离能力。通过zno自身进行改性，可以增强自身对太阳光的吸收能力，增大产生的电子-空穴的分离能力，使得zno材料的光催化降解性能进一步得到改善。另外，由于光催化反应大多是在表面进行的，所以提高zno材料的比表面积或者将其与大的比表面积材料复合，也可以提高其光催化性能。正对抑制抑制光催化剂的降解能力的因素，样品具有以下特征：1、对所有的样品用谢乐公式求其晶粒尺寸，可以看出在4h，140℃的晶粒尺寸44.67nm最大（图7）。用smileview分析处理样品sem图得到粒径，可以看出在4h，140℃的粒径0.6745μm最小，且商用氧化锌平均粒径均在3μm左右，相比之下，实验所制样品的粒径远远小于商用（图8）。虽然没有表征样品的比表面积，但是其粒径远小于商用，可间接的证明其比表面积较大。2、在自然光下，对样品进行光催化实验。图9(a)是在晴天的室内进行的水热时间分别为1h，2h，4h，8h，10h，水热温度为80℃，与空白实验和黑暗实验之间的比较，可知在光强度中等时，样品之间的光催化性能差异较大，聚集跟完全的氧化锌纳米晶体的光催化性能较好。图9(b)是在阴天的室内进行的光催化实验结果，水热时间为4h，水热温度分别为80℃，100℃，140℃，180℃，220℃，与空白实验和黑暗实验之间的比较，可知在光强度较低，样品之间的光催化性能差异不大，光催化性能都很弱，其中不规则柱型氧化锌纳米晶体光催化性能较好。图9(c)是在晴天的室外进行的光催化实验结果，水热时间为4h，水热温度分别为80℃，100℃，140℃，180℃，220℃，与空白实验和黑暗实验之间的比较，可知在光强度较大时，光催化性能都很好，且光催化活性差异不大，其中不规则柱型氧化锌纳米晶体光催化性能较好。综上所述，在自然光下的光催化性能，不规则柱型氧化锌纳米晶体最好，其光催化剂本身的光吸收能力最强。3、对于zno在自然光衍射下降解罗丹明b的动力学过程研究结果如图10所示。可以看出各种条件下的-ln(c/c0)与衍射时间之间呈现出良好的线性关系，表明以上光催化剂对罗丹明b的降解服从一阶动力学反应方程，即-ln(c/c0)=kt（c和c0分别是罗丹明b在t时刻和初始时的浓度）。一阶速率k通过上述方程计算的出并列在表1中。为了对比，已被报道的催化剂zno的降解率和速率常数也被列入表1中。可以看出黑暗和空白实验的降解率很低，速率常数也很小，几乎可以忽略不计。样品zno的速率常数虽然比已报道的zno速率常数小，但其降解率比已报道的zno的降解率大，并且已报道的zno降解实验是在特殊光线的照射下进行，而本实验是在自然光下进行。表1zno及以前已报道的相关催化剂的光催化降解率样品名称降解率（%）一阶动力学方程速率常数（h-1）bare28.0-ln(c/c0)=0.4219t0.4219black3.2-ln(c/c0)=0.0168t0.0168zno79.5-ln(c/c0)=1.0159t1.0159zno67.2-ln(c/c0)=1.8001t1.8001光催化剂催化性能的稳定性对于其实际应用至关重要，为了确定上述光催化剂催化性能的稳定性，选用光催化效率最高的zno进行了六次可见催化降解罗丹明b的循环实验，结果如图3-6所示，降解率依次为98.3%，98.8%，98.5%，99.2%，99.5%（图11）。以上结果表明，zno光催化剂的光催化性能很稳定且容易分离。因此，在有机染料降解或环境修复方面它是一种很有前景的光催化剂。当前第1页12