本发明属于光催化材料制备与环境污染物处理技术领域，具体涉及一种碳空位修饰的石墨相氮化碳(g-c3n4)的制备方法及其在生产双氧水(h2o2)过程中的应用。
背景技术：
双氧水(h2o2)是一种无色透明的强氧化剂。由于它的反应产物只有水或氧气，所以经常被用作环境友好型的绿色氧化剂。h2o2被广泛应用于生产生活的各个方面，例如纸浆和纺织品漂白、化学合成、环境保护、医用及食品的杀菌消毒等。从双氧水的生产技术来看，目前较为成熟的生产方法主要有两种，分别是电解法和蒽醌法。其中电解法工艺流程短生产效率高，但其消耗电力过多成本太高，已逐渐被市场淘汰。
近年来，利用太阳能作为驱动力的半导体光催化技术生产双氧水备受关注。该过程不需要外加h2作为还原剂，因此更加安全环保。在过去的几十年里，用于光催化生产双氧水的光催化剂主要是tio2或改性tio2；maurino等提出表面氟化可以提高tio2光催化成产h2o2的速率；tsukamoto等发现通过在表面沉积au-ag合金也可以提高tio2光催化成产h2o2的速率。然而，由于tio2具有较大的禁带宽度(3.0～3.2ev)，故只能在紫外光驱动下发生有效的光催化反应，而紫外光只占太阳能总能量的4％左右，这便限制了tio2对太阳能的大规模利用。另外，即便tio2或改性tio2在紫外光下可以有效地将o2还原为h2o2，生成的h2o2也会在紫外光照射下发生分解。因此开发具有可见光催化活性同时又能避免h2o2自分解的光催化剂是一个重要的研究方向。
石墨相氮化碳(g-c3n4)是一种新型具有可见光响应的非金属光催化剂，由于其禁带宽度适中(2.7ev)，g-c3n4导带位于-1.3v，比o2/h2o2的还原电位(+0.695v)低，所以g-c3n4的光生电子在理论上可以将o2还原为h2o2。shiraishi等发现在g-c3n4在有乙醇作为牺牲剂的情况下可以有效地将o2还原为h2o2。但是在没有乙醇存在时h2o2生成效率却非常低。本发明拟设计一种表面碳空位修饰的石墨相氮化碳(g-c3n4)的制备方法并将其用于生产h2o2。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明为解决现有技术中存在的问题采用的技术方案如下：
一种表面碳空位修饰的石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将一定量的三聚氰胺置于带盖陶瓷坩埚中，之后将坩埚放入马弗炉炉膛中心，以20℃·min-1的升温速率升高温度到520℃并保温4h，马弗炉自然冷却至室温后取出样品并用玛瑙研钵研磨成均匀的粉末，得到样品为普通g-c3n4；
步骤2、将制备好的普通g-c3n4置于带盖陶瓷坩埚中，放入管式炉内，通入高纯氩气先排尽管内的空气，后在氩气气氛中以20℃·min-1的升温速率升温至520℃并煅烧2h，待管式炉自然冷却至室温后取出样品并研磨成均匀的粉末，该样品即为表面碳空位修饰的g-c3n4。
所述步骤2中高纯氩气的浓度不低于99.99％。
一种表面碳空位修饰的石墨相氮化碳光催化剂应用于生产双氧水的具体步骤为：取一定量步骤2中得到的表面碳空位修饰的g-c3n4作为催化剂分散到适量蒸馏水中，并加入一定体积的荧光反应液，然后在黑暗条件下搅拌2h使水中溶解氧在催化剂表面达到吸附-脱附平衡，然后以加有420nm滤光片的氙灯作为可见光光源进行照射，得到h2o2分散液。
所述荧光反应液组分为：邻苯二甲酸氢钾8.2g/l，辣根过氧化物酶30mg/l，对羟基苯乙酸270mg/l。
本发明具有如下优点：
本发明提供的表面碳空位修饰的石墨相氮化碳(g-c3n4)光催化剂的制备方法，在煅烧过程中，高温使氩气分子获得巨大能量并令部分氩气分子变得不稳定从而做出不规则运动，该不规则运动分子可能会撞击表面原子并将能量传递给目标原子，如果传递的能量超过目标原子的结合能，则目标原子将从催化剂表面溅射出来并同时形成空位。由于碳原子比氮原子具有更大的表面积和更小的相对原子质量，而较大的表面积使碳原子能够接受更多的能量、较小的分子量和较大的能量使得碳原子更有机会从表面溅出，因此，在高温氩气氛围内灼烧使得催化剂形成了碳空位，该表面碳空位修饰的g-c3n4光催化剂的制备方法具有原料廉价易得、工艺简单、绿色环保、易于工业化生产等优点。
与现有技术相比：本发明方法制备的表面碳空位修饰的g-c3n4，相比于纯相的g-c3n4，因为碳空位的存在，使得g-c3n4的带隙变窄、电子离域扩大化，且碳空位将成为电荷捕获中心，这使得表面碳空位修饰的g-c3n4具有更强的光吸收范围、更强的光生电荷分离效率，即拥有更多光生电子用于还原氧分子；碳空位的引入使得g-c3n4的o2吸附由物理吸附变为化学吸附，更有利于光生电子成功转移给o2；碳空位使得氧分子的还原由两步单电子方式变为一步双电子方式。碳空位的存在使得cv-g-c3n4在相同条件下产生h2o2的能力是g-c3n4的14倍；cv-g-c3n4在四次循环使用后h2o2产量未发生明显变化，具有良好的循环稳定性。
本发明所述的表面碳空位修饰的g-c3n4与普通g-c3n4相比在不存在牺牲剂的条件下，可以光催化还原o2生成h2o2，h2o2的检测采用荧光分光光度法，由于h2o2荧光反应液与h2o2反应后生成的物质具有荧光信号，且荧光强度的大小与h2o2浓度具有一定的比例关系，所以可以通过使用荧光分光光度计检测样品的荧光强度来反映体系中h2o2的浓度变化。
附图说明
图1为本发明实例1制备的表面碳空位修饰的g-c3n4与普通g-c3n4的esr信号；
图2为本发明实例1制备的表面碳空位修饰的g-c3n4与普通g-c3n4的光电流密度对比图；
图3为本发明实例1制备的表面碳空位修饰的g-c3n4与普通g-c3n4的荧光光谱图；
图4为本发明实例1制备的表面碳空位修饰的g-c3n4与普通g-c3n4的o2-tpd图；
图5为本发明实例1制备的表面碳空位修饰的g-c3n4与普通g-c3n4在相同条件下产生的h2o2产量对比图；
图6为本发明实例1制备的表面碳空位修饰的g-c3n4四次循环光催化生成h2o2浓度图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明：
实施例1
步骤1、将4g三聚氰胺置于30ml带盖陶瓷坩埚中，之后将坩埚放入马弗炉炉膛中心，以20℃·min-1的升温速率升高温度到520℃并保温4h，马弗炉自然冷却至室温后取出样品并用玛瑙研钵研磨成均匀的粉末，该样品为普通g-c3n4；
步骤2、将制备好的普通g-c3n4置于30ml带盖陶瓷坩埚中，放入管式炉内，通入高纯氩气(99.99％)先排尽管内的空气，后在氩气气氛中以20℃·min-1的升温速率升温至520℃并煅烧2h，待管式炉自然冷却至室温后取出样品并研磨成均匀的粉末。该样品即为表面碳空位修饰的g-c3n4，被命名为cv-g-c3n4；
步骤3、分别将步骤2中得到的cv-g-c3n4和普通g-c3n4各取0.1g分散到100ml蒸馏水中，并加入一定体积荧光反应液(邻苯二甲酸氢钾8.2g/l，辣根过氧化物酶30mg/l，对羟基苯乙酸270mg/l)，然后在黑暗条件下搅拌2h以使水中溶解氧在催化剂表面达到吸附-脱附平衡，之后以加有420nm滤光片的300w氙灯作为可见光光源进行照射；光照过程中每隔20min从反应器中取4ml分散液，立刻离心并取上层清液，向上清液中加入1ml0.1mol/l的氢氧化钠溶液摇匀，静置10min以测定样品荧光强度(激发波长315nm，发射波长409nm)。
根据实施例1中制得的表面碳空位修饰的g-c3n4与普通g-c3n4做若干对比试验得到图1-4，以及分别将等量表面碳空位修饰的g-c3n4与普通g-c3n4制得的双氧水做产量和循环浓度的测试，得到图5-6，对各附图分析如下：附图1为本发明实例1制备的表面碳空位修饰的g-c3n4与普通g-c3n4的esr信号；从图中可以看出由于三嗪环中的c含有不成对的单电子，故g-c3n4在测试范围内处出现一个很强单电子峰，而本发明制备的cv-g-c3n4在此处峰强度相较于g-c3n4明显降低，说明cv-g-c3n4中碳含量降低，即进一步表明cv-g-c3n4中形成了碳空位；
附图2为本发明实例1制备的表面碳空位修饰的g-c3n4与普通g-c3n4的光电流密度对比图；从图中可以看到制备的cv-g-c3n4的光电流密度值为约为g-c3n4的两倍，这说明cv-g-c3n4可产生更多的光生电子用于还原o2；
附图3为本发明实例1制备的表面碳空位修饰的g-c3n4与普通g-c3n4的荧光光谱图；从图中可以看出制备的cv-g-c3n4的荧光强度明显降低，说明碳空位使得催化剂的电子-空穴分离效率显著提高，这是由于碳空位将伴随着不饱和氮原子同时生成，而这种不饱和的氮原子可捕获光生电子抑制其与光生空穴的复合，使荧光强度降低；
附图4为本发明实例1制备的表面碳空位修饰的g-c3n4与普通g-c3n4的o2-tpd图；从图中可以看出o2在cv-g-c3n4的表面有两种吸附方式，分别为化学吸附和物理吸附；而在g-c3n4表面仅有物理吸附；
附图5为本发明实例1制备的表面碳空位修饰的g-c3n4与普通g-c3n4在相同条件下产生的h2o2产量对比图；从图中可以看出cv-g-c3n4光催化生成h2o2的能力远远大于g-c3n4，相同条件下cv-g-c3n4光催化还原o2生成h2o2的能力是g-c3n4的15倍；
附图6为本发明实例1制备的表面碳空位修饰的g-c3n4四次循环光催化生成h2o2浓度图；从图中可以看出催化剂在四次循环使用后，h2o2产量基本保持稳定，这说明cv-g-c3n4在光催化活化分子氧产生h2o2方面具有优越的稳定性。
本发明的保护范围并不限于上述的实施例，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围内，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。