一种高活性MoS2/g-C3N4/Bi24O31Cl10复合光催化剂的制备方法与流程

本发明属于新材料、新能源利用及环境污染治理技术领域，涉及一种高活性mos2/g-c3n4/bi24o31cl10复合光催化剂的制备方法。

背景技术

随着环境污染问题的日益加重，光催化技术在光解水制氢和降解有机污染物方面受到越来越多的重视。其中，tio2具有成本低、光催化稳定性好、光催化效率高等优点，是光催化领域中常用材料。但tio2光催化剂由于其禁带宽度宽，约3.1ev，只能被紫外光激发，而紫外光只占太阳光谱的5％左右，对太阳光的利用率低，在一定程度上限制了其在环境治理方面的应用。因此，为最大程度利用太阳能，开发和研究能被可见光激发的新型催化剂是目前的研究重点和热点。

铋系催化剂是当前最受关注的一类新型可见光催化剂，它在治理环境污染方面变现良好，已经越来越受到国内外研究者的喜爱。它们最突出的优点就是禁带宽度较窄，这一特点有利于其在可见光下光催化降解环境中的有机污染物。其中bi24o31cl10作为一种富氧铋系催化剂，由于具有以下优点：禁带宽度小，约2.8ev，能被可见光激发；化学和物理稳定性好；具有独特的晶体结构、量子效率高，正成为近年来的研究热点。如jin等采用水热法制备了厚度为300nm，宽度为1-3μm的bi24o31cl10光催化剂，与biocl相比，bi24o31cl10在可见光(>420nm)照射下能更好地吸收可见光，并能有效激活分子氧生成o2·^-，从而增强bi24o31cl10的可见光光催化活性。yin等采用水热和热处理结合的方法，制备了bi24o31cl10纳米片用于盐酸四环素的降解，在可见光下光照150min，对盐酸四环素的降解率达80％以上。然而，纯bi24o31cl10的光生-电子空穴易复合，且比表面积较小，导致其光催化活性较低，尚不能满足实际工业化应用，为此，还需采取各种措施以提高其光催化活性，比如将能带位置相匹配的不同半导体材料进行复合，形成异质结，能够减少材料内部电子和空穴的复合率。

mos2是一种类石墨烯六方密堆积层状结构材料能吸收可见光频率的光子，且其导带和价带的边缘电位高，当与其他光催化剂复合，能有效增强对光的吸收能力，并能起到快速传输电子的作用。而g-c3n4是一种类似于石墨烯结构的聚合物半导体，c、n原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系。g-c3n4具有聚合物材料的来源广泛、价格低、化学稳定等优点，且对可见光有一定的吸收，具有较好光催化性能。而mos2与g-c3n4的价带和导带位置与bi24o31cl10能很好匹配，形成异质结，一方面增强了bi24o31cl10的光吸收能力，并能够有效减少bi24o31cl10内部电子和空穴的复合率，且在bi24o31cl10颗粒表面包覆的薄层mos2与g-c3n4纳米片增加了催化剂的比表面积，增加了有机污染物中催化剂表面的预吸附量，从而也有利于光催化反应效率的提高。

有鉴于此，有必要提供一种mos2/g-c3n4/bi24o31cl10异质结光催化剂的制备方法。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种高活性mos2/g-c3n4/bi24o31cl10复合光催化剂的制备方法。

本发明的制备方法，首先以硝酸铋、氯化铵、柠檬酸为原料，采用的改进溶液燃烧法制备bi24o31cl10，然后在甲醇溶液中超声分散；其次以三聚氰胺、醋酸为原料，采用一步热聚合法制备g-c3n4，然后在甲醇溶液中超声分散；以钼酸铵、硫脲为原料，二甲基甲酰胺为溶剂，采用水热法制备mos2，在甲醇溶液中超声分散处理。最后将经超声分散处理的bi24o31cl10与g-c3n4、mos2在甲醇溶液中超声混合充分反应后，然后经洗涤、离心后干燥，即得mos2/g-c3n4/bi24o31cl10复合光催化剂。

本发明的技术方案：

一种高活性mos2/g-c3n4/bi24o31cl10复合光催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)以硝酸铋、氯化铵、柠檬酸为原料，采用改进的溶液燃烧法制备bi24o31cl10

将五水合硝酸铋和柠檬酸混合溶于稀硝酸中，得到五水合硝酸铋与柠檬酸的稀硝酸的混合溶液，其中，五水合硝酸铋和柠檬酸摩尔比为1：2；将氯化铵溶于蒸馏水中，至完全溶解，得到氯化铵溶液；在搅拌条件下，将氯化铵溶液加入到五水合硝酸铋与柠檬酸的稀硝酸的混合溶液中，其中，五水合硝酸铋与氯化铵摩尔比为1：1，混合均匀至溶液呈澄清状态时，用氨水调节溶液ph值至5～6；在60℃～80℃条件下加热搅拌3～4h，然后在600℃条件下煅烧3h，得到淡黄色粉末，即为纯bi24o31cl10；

(2)以三聚氰胺、醋酸为原料，采用一步热聚合法制备g-c3n4

将三聚氰胺与醋酸按照10:1的摩尔比混合均匀，在500℃下煅烧2h，得到淡黄色粉末，即为纯g-c3n4；

(3)以钼酸铵、硫脲为原料，二甲基甲酰胺为溶剂，采用水热法制备mos2

配制浓度为4.8～5.0g/l的四水合钼酸铵与硫脲的二甲基甲酰胺的混合溶液，其中，四水合钼酸铵与硫脲的质量比为1:2；搅拌，直至四水合钼酸铵与硫脲的二甲基甲酰胺的混合溶液呈透明状态；在反应釜中200℃下反应24h后，冷却至室温；去离子水洗涤、离心，得到黑色固体，将黑色固体于60℃～100℃下干燥12～24h，得到mos2；

(4)将步骤(1)制备得到的bi24o31cl10加入到甲醇溶液中，超声，得到浓度为40～50g/l的bi24o31cl10与甲醇的混合溶液；将步骤(2)制备得到的g-c3n4加入到bi24o31cl10与甲醇的混合溶液中，其中，g-c3n4与bi24o31cl10质量比为0.01～0.1；继续超声，然后离心、洗涤、再离心，得到固体物质；将固体物质在60℃～80℃条件下干燥24h～48h，冷却后研磨，得到1％～10％g-c3n4/bi24o31cl10复合光催化剂；

(5)将步骤(4)制备得到的5％g-c3n4/bi24o31cl10加入甲醇溶液中，超声，得到浓度为40～50g/l的5％g-c3n4/bi24o31cl10与甲醇的混合溶液；将步骤(3)制备得到的mos2加入到5％g-c3n4/bi24o31cl10与甲醇的混合溶液中，其中，mos2与5％g-c3n4/bi24o31cl10的质量比为0.03～0.07；继续超声，然后离心、洗涤、再离心，得到固体物质；将固体物质在60℃～80℃下干燥24～48h，冷却后研磨，即得3％～7％mos2/5％g-c3n4/bi24o31cl10复合光催化剂。

本发明的有益效果：经测试，5％mos2/5％g-c3n4/bi24o31cl10对罗丹明b的催化降解率可达到99％，同时该复合催化剂对四环素的降解率在50min也能达到90％以上，较纯bi24o31cl10、5％mos2/bi24o31cl10、5％g-c3n4/bi24o31cl10的光催化效率得到了显著提高。本方法简单易行、成本低廉、重复性好，在光分解水、光催化氧化环境污染物等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为bi24o31cl1、mos2、g-c3n4、5％g-c3n4/bi24o31cl10、5％mos2/bi24o31cl10、5％mos2/5％g-c3n4/bi24o31cl10光催化剂的xrd图谱；

图2(a)为bi24o31cl10光催化剂的sem图；

图2(b)为5％mos2/5％g-c3n4/bi24o31cl10光催化剂的sem图谱；

图2(c)为eds图谱；

图3为光催化剂的uv-vis图谱；其中，a表示bi24o31cl10、b表示5％g-c3n4/bi24o31cl10、c表示5％mos2/bi24o31cl10、d表示5％mos2/5％g-c3n4/bi24o31cl10、e表示mos2光催化剂的uv-vis图谱；

图4为bi24o31cl10、5％g-c3n4/bi24o31cl10、5％mos2/bi24o31cl10、5％mos2/5％g-c3n4/bi24o31cl10光催化剂的pl图谱；

图5为光催化剂在可见光照下对罗丹明b的降解效率；其中，a表示bi24o31cl10、b表示1％g-c3n4/bi24o31cl10、c表示3％g-c3n4/bi24o31cl10、d表示5％g-c3n4/bi24o31cl10、e表示10％g-c3n4/bi24o31cl10、f表示5％mos2/bi24o31cl10、g表示3％mos2/5％g-c3n4/bi24o31cl10、h表示5％mos2/5％g-c3n4/bi24o31cl10、i表示7％mos2/5％g-c3n4/bi24o31cl10；

图6制备的bi24o31cl10、5％g-c3n4/bi24o31cl10、5％mos2/bi24o31cl10、5％mos2/5％g-c3n4/bi24o31cl10光催化剂在可见光照下对四环素的降解效率。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

通过本发明的制备方法制备3％～7％mos2/5％g-c3n4/bi24o31cl10复合光催化剂，并制备5％mos2/bi24o31cl10复合光催化剂，对比各个复合光催化剂的效果。

实施实例1

(1)bi24o31cl10的制备：取0.01mol五水合硝酸铋溶于50ml10％体积浓度的稀硝酸中，然后加入0.02mol柠檬酸，混合均匀直至完全溶解；另外将0.01mol的氯化铵溶于50ml蒸馏水中，混合均匀直至完全溶解。在恒温磁力搅拌器搅拌下，将氯化铵溶液慢慢注入五水合硝酸铋与柠檬酸的稀硝酸的混合溶液中，混合均匀至溶液呈澄清状态时，利用氨水调节混合溶液ph值至6，然后在60℃下继续加热搅拌4h，将其倒入有盖坩埚中，然后在马沸炉中600℃下煅烧3h，得到淡黄色粉末，即为纯bi24o31cl10。

(2)g-c3n4的制备：将3g三聚氰胺与10毫升醋酸(浓度为36％)混合均匀，放于有盖坩埚中，然后在马沸炉中于500℃下煅烧2h，得到淡黄色粉末，即为纯g-c3n4。

(3)mos2的制备：将80毫克四水合钼酸铵与160毫克硫脲溶于50毫升二甲基甲酰胺溶剂，磁力搅拌直至反应原料溶解为透明，然后转至100毫升内衬为四氟乙烯的不锈钢水热反应釜，200℃下反应24h，冷却至室温，然后在10000r/min转速下高速离心、蒸馏水洗涤5次后获得黑色固体，于干燥箱内60℃下干燥24h，获得mos2。

(4)将步骤(1)所得2克bi24o31cl10分别加入40毫升甲醇溶液中，在1000kw功率下超声1h，然后在bi24o31cl10与甲醇混合溶液中分别加入步骤(2)所制备的0.02克、0.06克、0.10克、和0.2克g-c3n4粉末，然后继续于1000kw功率下超声1h，然后将固体与甲醇溶液在10000r/min转速下离心，然后用蒸馏水洗涤，再离心，重复四次后得到的固体，于干燥箱内60℃下干燥24h，冷却后研磨即得1％～10％g-c3n4/bi24o31cl10复合光催化剂。

(5)将步骤(4)获得的1克5％g-c3n4/bi24o31cl10样品加入20毫升甲醇溶液中，在1000kw功率下超声1h，然后在5％g-c3n4/bi24o31cl10甲醇混合溶液中分别加入步骤(3)所制备的0.3gmos2粉末，然后继续于1000kw功率下超声1h，然后将固体与甲醇溶液在10000r/min转速下离心，然后用蒸馏水洗涤，再离心，重复四次后得到的固体，于干燥箱内60℃下干燥48h，冷却后研磨即得3％mos2/5％g-c3n4/bi24o31cl10复合光催化剂。

(6)将步骤(1)所得1克bi24o31cl10加入20毫升甲醇溶液中，在1000kw功率下超声1h，然后在bi24o31cl10与甲醇混合溶液中加入步骤(3)所制备的0.5克mos2粉末，然后继续于1000kw功率下超声1h，然后将固体与甲醇溶液在10000r/min转速下离心，然后用蒸馏水洗涤，再离心，重复四次后得到的固体，于干燥箱内60℃下干燥24h，冷却后研磨即得5％mos2/bi24o31cl10复合光催化剂。

实施实例2

(1)bi24o31cl10的制备：取0.01mol五水合硝酸铋溶于50ml10％体积浓度的稀硝酸中，然后加入0.02mol柠檬酸，混合均匀直至完全溶解；另外将0.01mol的氯化铵溶于50ml蒸馏水中，混合均匀直至完全溶解。在恒温磁力搅拌器搅拌下，将氯化铵溶液慢慢注入五水合硝酸铋与柠檬酸的稀硝酸的混合溶液中，混合均匀至溶液呈澄清状态时，利用氨水调节混合溶液ph值至5，然后在80℃下继续加热搅拌3h，将其倒入有盖坩埚中，然后在马沸炉中600℃下煅烧3h，得到淡黄色粉末，即为纯bi24o31cl10。

(2)g-c3n4的制备：将3g三聚氰胺与10毫升醋酸(浓度为36％)混合均匀，放于有盖坩埚中，然后在马沸炉中于500℃下煅烧2h，得到淡黄色粉末，即为纯g-c3n4。

(3)mos2的制备：将60毫克四水合钼酸铵与120毫克硫脲溶于36毫升二甲基甲酰胺溶剂，磁力搅拌直至反应原料溶解为透明，然后转至50毫升内衬为四氟乙烯的不锈钢水热反应釜，200℃下反应24h，冷却至室温，然后在10000r/min转速下高速离心、蒸馏水洗涤5次后获得黑色固体，于干燥箱内100℃下干燥12h，获得mos2。

(4)将步骤(1)所得1克bi24o31cl10分别加入25毫升甲醇溶液中，在1000kw功率下超声1h，然后在bi24o31cl10与甲醇混合溶液中分别加入步骤(2)所制备的0.01克、0.03克、0.05克、和0.1克g-c3n4粉末，然后继续于1000kw功率下超声1h，然后将固体与甲醇溶液在10000r/min转速下离心，然后用蒸馏水洗涤，再离心，重复四次后得到的固体，于干燥箱内80℃下干燥48h，冷却后研磨即得1％～10％g-c3n4/bi24o31cl10复合光催化剂。

(5)将步骤(4)获得的1.8克5％g-c3n4/bi24o31cl10样品加入40毫升甲醇溶液中，在1000kw功率下超声1h，然后在5％g-c3n4/bi24o31cl10甲醇混合溶液中分别加入步骤(3)所制备的0.09gmos2粉末，然后继续于1000kw功率下超声1h，然后将固体与甲醇溶液在10000r/min转速下离心，然后用蒸馏水洗涤，再离心，重复四次后得到的固体，于干燥箱内80℃下干燥24h，冷却后研磨即得5％mos2/5％g-c3n4/bi24o31cl10复合光催化剂。

(6)将步骤(1)所得1克bi24o31cl10加入20毫升甲醇溶液中，在1000kw功率下超声1h，然后在bi24o31cl10与甲醇混合溶液中加入步骤(3)所制备的0.5克mos2粉末，然后继续于1000kw功率下超声1h，然后将固体与甲醇溶液在10000r/min转速下离心，然后用蒸馏水洗涤，再离心，重复四次后得到的固体，于干燥箱内60℃下干燥24h，冷却后研磨即得5％mos2/bi24o31cl10复合光催化剂。

实施实例3

(1)bi24o31cl10的制备：取0.01mol五水合硝酸铋溶于50ml10％体积浓度的稀硝酸中，然后加入0.02mol柠檬酸，混合均匀直至完全溶解；另外将0.01mol的氯化铵溶于50ml蒸馏水中，混合均匀直至完全溶解。在恒温磁力搅拌器搅拌下，将氯化铵溶液慢慢注入五水合硝酸铋与柠檬酸的稀硝酸的混合溶液中，混合均匀至溶液呈澄清状态时，利用氨水调节混合溶液ph值至6，然后在60℃下继续加热搅拌3.5h，将其倒入有盖坩埚中，然后在马沸炉中600℃下煅烧3h，得到淡黄色粉末，即为纯bi24o31cl10。

(2)g-c3n4的制备：将3g三聚氰胺与10毫升醋酸(浓度为36％)混合均匀，放于有盖坩埚中，然后在马沸炉中于500℃下煅烧2h，得到淡黄色粉末，即为纯g-c3n4。

(3)mos2的制备：将45毫克四水合钼酸铵与90毫克硫脲溶于27.5毫升二甲基甲酰胺溶剂，磁力搅拌直至反应原料溶解为透明，然后转至50毫升内衬为四氟乙烯的不锈钢水热反应釜，200℃下反应24h，冷却至室温，然后在10000r/min转速下高速离心、蒸馏水洗涤5次后获得黑色固体，于干燥箱内80℃下干燥18h，获得mos2。

(4)将步骤(1)所得9克bi24o31cl10分别加入200毫升甲醇溶液中，在1000kw功率下超声1h，然后在bi24o31cl10与甲醇混合溶液中分别加入步骤(2)所制备的0.09克、0.27克、0.45克、和0.9克g-c3n4粉末，然后继续于1000kw功率下超声1h，然后将固体与甲醇溶液在10000r/min转速下离心，然后用蒸馏水洗涤，再离心，重复四次后得到的固体，于干燥箱内70℃下干燥36h，冷却后研磨即得1％～10％g-c3n4/bi24o31cl10复合光催化剂。

(5)将步骤(4)获得的1.5克5％g-c3n4/bi24o31cl10样品加入30毫升甲醇溶液中，在1000kw功率下超声1h，然后在5％g-c3n4/bi24o31cl10甲醇混合溶液中分别加入步骤(3)所制备的0.105gmos2粉末，然后继续于1000kw功率下超声1h，然后将固体与甲醇溶液在10000r/min转速下离心，然后用蒸馏水洗涤，再离心，重复四次后得到的固体，于干燥箱内70℃下干燥36h，冷却后研磨即得7％mos2/5％g-c3n4/bi24o31cl10复合光催化剂。

(6)将步骤(1)所得1克bi24o31cl10加入20毫升甲醇溶液中，在1000kw功率下超声1h，然后在bi24o31cl10与甲醇混合溶液中加入步骤(3)所制备的0.5克mos2粉末，然后继续于1000kw功率下超声1h，然后将固体与甲醇溶液在10000r/min转速下离心，然后用蒸馏水洗涤，再离心，重复四次后得到的固体，于干燥箱内60℃下干燥24h，冷却后研磨即得5％mos2/bi24o31cl10复合光催化剂。

结构与形貌表征：

从图1可以看出，制备的bi24o31cl10与jcpds标准卡号(no.75-0887)四方晶系bi24o31cl10衍射峰相吻合。5％g-c3n4/bi24o31cl10样品中无g-c3n4的峰、5％mos2/bi24o31cl10、样品中无mos2的峰，5％mos2/5％g-c3n4/bi24o31cl105％未见有g-c3n4和mos2的峰，主要是由于复合的g-c3n4和mos2的量较少所致。

从图2(a)、2(b)和2(c)可以看出，制备的5％mos2/5％g-c3n4/bi24o31cl10样品中成功复合了g-c3n4和mos2。

从图3可以看出，当bi24o31cl10与mos2或g-c3n4复合后，样品的光吸收性能得到明显提升，其中复合mos2后样品的光吸收性能较复合g-c3n4提升更为显著，当mos2与g-c3n4同时复合bi24o31cl10时光吸收性能提升最大，在200-800nm范围内均有明显的光吸收。

从图4可以看出，5％mos2/5％g-c3n4/bi24o31cl10的pl峰强度最低，说明该光催化剂的光激发电子-空穴复合率最低，越低的复合率，有利于光催化活性的提高。

光催化活性测试实验：

取初始浓度为5mg·l^-1的罗丹明b(rhb)溶液100ml或20mg·l^-1的盐酸四环素溶液50ml作为目标降解物置于250ml烧杯中，然后投加0.03g光催化剂于罗丹明b或盐酸四环素溶液中，混合均匀。在光照前，先将此悬浮液在暗室中磁力搅拌30min，使光催化剂和罗丹明b或四环素之间达到吸附-脱附平衡，然后将其放置于距液面14cm的可见光光源(250w金卤灯)下进行光催化实验。光照时间为50min，其中每隔10min要用洁净的胶头滴管取上清液，离心后置于比色皿中，在罗丹明b和四环素的最大吸收波长554nm和356nm处测其吸光度，根据朗伯比尔定律，罗丹明b或四环素溶液的去除率d可以由公式(1)计算：

d＝(c0-c)/c0×100％＝(a0’-a)/a0’×100％(1)

式中：c0、c——光照前和光照后罗丹明b或四环素溶液的浓度；

a0’、a——光照前和光照后罗丹明b或四环素溶液的吸光度

如图5所示5％mos2/5％g-c3n4/bi24o31cl10对罗丹明b的催化降解率在50min内可达到90％，同时该复合催化剂对四环素的降解率在50min也能达到88％左右(如图6所示)，较纯bi24o31cl10、5％mos2/bi24o31cl10、5％g-c3n4/bi24o31cl10的光催化效率得到了显著提高，说明采用mos2和g-c3n4同时复合对bi24o31cl10的活性提升明显。