Co2P@CNTs阴极材料的微波制备方法及应用与流程

本发明属于碳纳米管复合材料技术领域，尤其涉及采用基于磁性离子液体-碳纳米管的复合材料，更具体的涉及基于此类材料制备磷化铁的方法和作为析氢催化剂的应用。

背景技术

目前,日益严峻的能源危机在不断威胁着人类的生存和发展。发展包括太阳能、风能、水能、氢能等可再生能源，走可持续发展道路成为各国学者研究的焦点。在各种可再生能源中，太阳能和风能易受地形、气候等环境因素的影响，存在着一定的局限性。氢能具有资源丰富、循环可再生、高效环保和用途广泛等化石燃料和其他新能源不可比拟的优势，被认为是一种理想的绿色能源，对推动经济发展有重大的意义。目前氢的生产方法主要有化石燃料制氢、太阳能制氢、生物制氢与电解水制氢等。得益于工艺简单，原料（水）资源丰富和无污染等特点，电解水制氢是目前应用最广泛和成熟的方法，在洁净能源的发展中扮演着极其重要的角色。

在电解水制氢技术中，降低电解能耗和成本一直是研究的难点。目前有效的解决方法是寻找一种高效廉价的析氢（阴极）催化剂，通过降低析氢过电位，减少能耗和电解成本的同时提高析氢效率。目前，电解水制氢催化剂中，传统的pt、pd及其合金具有很低的析氢过电位，催化效率高，但其含量稀少且价格昂贵，不适合大规模应用。发展一种高效、稳定同时廉价易得的电解水催化剂就显得尤为重要。因此，mo、ni、fe等金属磷化物被广泛研究并应用到电解水制氢中。在此类磷化物中，磷化钴由于具有较好的催化活性被认为是最理想的、能大规模应用的析氢催化剂。

离子液体（ionicliquids,ils）是有机阳离子和各种阴离子构成的熔点低于100℃的熔盐体系，具有电位窗口宽，导电率高，毒性低，良好溶解能力和较强的化学稳定性等优点。磁性离子液体（magneticionicliquids,mils）能够吸附在磁铁上，在外加磁场作用下具有一定磁化强度的离子液体，其阴离子含有fe、co等过渡金属。碳纳米管(carbonnanotubes,cnts)是一种由六边形排列的碳原子组成的单层（壁）到数十层（壁）的同轴圆管碳分子。其具有特殊的力学、电学和化学性能，例如高强度、高熔点、优秀的电子导电性和热传导性。在电催化中，碳纳米管作为催化剂载体被广泛使用。微波合成是在微波的条件下，利用其加热快速、均质与选择性等优点，应用于现代合成研究中的技术。微波合成具有加热速度快，热能利用率高，节省能源和无公害等特点。因此，将膦基磁性离子液体作为磷源和钴源，通过微波磷化磁性离子液体-碳纳米管混合物，制备磷化钴能够将mils与cnts的优点有效结合，得到更好的析氢催化剂。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于：（1）提供一种制备co2p@cnts阴极材料的方法；（2）通过所述方法制备无需外加磷源和钴源，简单快速，成本较低。（3）co2p@cnts阴极材料作为电解水析氢阴极催化剂具有良好的电化学性能。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1.co2p@cnts阴极材料的微波制备方法，包括以下步骤：

（1）无水氯化钴与有机氯化膦以摩尔比1:2进行混合，搅拌12小时，40^oc真空干燥6小时，得到磁性离子液体；所述的有机氯化膦为四丁基氯化膦或三己基(四癸基)氯化膦中的一种

（2）磁性离子液体与碳纳米管均匀混合，真空干燥2小时；

（3）将干燥好的混合物放入微波炉中，微波反应得到co2p@cnts阴极材料。

进一步，所述步骤（2）中磁性离子液体和碳纳米管的质量比为1:1~10:1。

进一步，所述步骤（3）中微波反应的时间为2-5分钟。

2．根据上述方法制备co2p@cnts阴极材料。

3.采用由上面所述方法制备的co2p@cnts阴极材料在电解水析氢中的应用。

本发明的有益效果在于：本发明提供了co2p@cnts阴极材料的制备方法和产品。提供的制备方法无需外加磷源和钴源，易于操作，极大的降低了制备时间，同时制备成本较低。co2p@cnts作为电解水析氢阴极催化剂具有较高的催化剂活性和良好的稳定性。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为实施例1中制备磁性离子液体的示意图。

图2为实施例1中微波合成co2p@cnts的示意图。

图3为实施例1所制备co2p@cnts的扫描电镜图，其中a:co2p@cnts(p4,4,4,4)的扫描电镜图像；b:co2p@cnts(p4,4,4,4)的场发射扫描电镜图像；c:co2p@cnts(p6,6,6,14)的扫描电镜图像；d:co2p@cnts(p6,6,6,14)的场发射扫描电镜图像。

图4为实施例1所得co2p@cnts的物相xrd图。

图5为实施例2所述co2p@cnts的电解水析氢电催化性能图。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1co2p@cnts阴极材料的制备

采用如图1所示制备磁性离子液体和如图2所示微波合成co2p@cnts的方法来制备co2p@cnts负极材料。

称取2g无水氯化钴（cocl2）慢慢加入到盛有四丁基氯化膦([p4,4,4,4][cl],9.1g)或三己基(四癸基)氯化膦([p6,6,6,14][cl],16g)烧杯中，cocl2与[p4,4,4,4][cl]或[p6,6,6,14][cl]的摩尔比为1:2。接着室温搅拌混合物12小时，然在40摄氏度下真空干燥6小时，得到两种磁性离子液体[p4,4,4,4]2[cocl4]和[p6,6,6,14]2[cocl4]。将制备的磁性离子液体与碳纳米管按照质量比1：1~10：1均匀混合，40摄氏度下真空干燥2小时。最后将混合物放入微波炉，800w功率反应3-5分钟，得到co2p@cnts(p4,4,4,4)和co2p@cnts(p6,6,6,14)，其形貌如图3所示。图3a:co2p@cnts(p4,4,4,4)的扫描电镜图像；b:co2p@cnts(p4,4,4,4)的场发射扫描电镜图像；c:co2p@cnts(p6,6,6,14)的扫描电镜图像；d:co2p@cnts(p6,6,6,14)的场发射扫描电镜图像。所得材料物相表征如图4所示，说明通过此种方法可以成功制备co2p@cnts阴极材料。

实施例2将co2p@cnts(p6,6,6,14)阴极材料用于电池的制备及电化学性能测试

取实施例1制备的co2p@cnts(p6,6,6,14)作为催化剂与粘合剂nafion溶液混合后，在玛瑙研钵里研磨20分钟，得到黑色粘稠的浆料。取负极浆料均匀地涂在玻碳电极上（直径约5mm）。电解水制氢实验在电化学工作站上进行，运用3电极体系（工作电极：负载催化剂的玻碳电极；对电极：铂片电极；参比电极：饱和甘汞电极）。含有100μg催化剂的溶液加在工作电极表面然后干燥每项电解水实验重复三次以上以保证数据准确可靠。

如图5a所示，通过线性伏安法对制备的co2p@cnts(p6,6,6,14)进行了电化学测试。可以反映出在同样的条件下，由磁性离子液体/碳纳米管微波制备的co2p@cnts(p6,6,6,14)比单纯管式炉磷化得到的co2p具有更高的电流密度(j)和更低的析氢过电位(eonset)。通过计算以上催化剂水解的tafel曲线，得到如图5b所示的结果，co2p@cnts(p6,6,6,14)比co2p具有更好的析氢动力学特性。通过对进行交流阻抗测试（eis），如图5c所示，发现co2p@cnts(p6,6,6,14)材料有效的降低了法拉第阻抗，电导率高。通过i-t曲线测试，发现co2p@cnts(p6,6,6,14)恒定电压下，电流密度稳定15小时以上，co2p@cnts(p6,6,6,14)材料具有良好的电化学稳定性。

由以上的应用测试实验可验证本发明公开的由磁性离子液体-碳纳米管微波制备的co2p@cnts具有优异的电解水析氢催化活性，在电解水析氢领域具有应用。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。