本发明涉及水性涂料中无机填料的改性，尤其涉及无机填料的改性方法及在电泳涂料中的使用效果评价。
背景技术：
无机填料在水性涂料中得到广泛应用，鉴于无机填料自身理化特点，直接作为有机物填料时达不到理想效果，主要体现在其和高分子有机物之间亲和性差，分散性差，故生产效率低，产品稳定性差，使用性能不佳。因而有必要对其进行改性，提高其表面反应活性。
通过表面改性可改善无机填料在水性涂料中的有机聚合物的亲和性、相容性以及分散稳定性能，提高产品物理化学性能，增加填充量，降低生产成本，在水性涂料中的应用范围得到扩展，具有很好的应用前景。
目前改性方法大多以干法改性为主，存在改性效果差，包覆改性不均匀等缺点；结合在水性涂料中的使用，湿法改性可达到操作连续化，处理后可不经过烘干等环节直接使用，简化工序提高效率，同时改性更均匀更环保等优点。
改性剂多以偶联剂为主，因为偶联剂可在有机聚合物和无机填料之间通过化学作用或化学反应将两者亲和性改善，使得水性涂料制作过程分散性能提高，提高填充量，改善产品漆膜性能。
目前多采用单一硅烷偶联剂，硅烷偶联剂改性效果较好，但价格昂贵，改性成本高，钛酸酯偶联价格低廉，但效果不如硅烷偶联剂，硅烷偶联剂往往可提高制品的抗弯、抗拉等强度，而延伸率、抗冲击强度有所下降。钛酸酯偶联剂主要提高制品的抗冲击强度和延伸率，往往不能提高抗弯、抗拉等强度。在必要时，钛酸酯和硅烷可以协同使用，取长补短。
经研究，硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂复合改性高岭土、硅藻土等无机填料效果较单一硅烷偶联剂更为理想。复合偶联剂之间相互缠绕和交联等协同效应，对无机填料进行改性，在降低改性成本时也提高了改性效率。
所以急需研究出一种复合偶联剂湿法改性无机填料的制备方法，来满足水性涂料对无机填料的性能需求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供导靴，解决上述技术问题中的一个或者多个。
一方面，本发明提供一种复合偶联剂湿法改性无机填料的制备方法，包括如下步骤：
将钛酸酯用纯水稀释加入乳化剂OP-10分散后再加入硅烷偶联剂低转速搅拌水解后加入待改性无机填料，搅拌并加热并控制温度不超过80℃，再经烘干后得到本品。
本发明的偶联剂之间相互缠绕和交联等协同效应，对无机填料进行改性，在降低改性成本时也提高了改性效率。
水介质进行的改性作业，大量水的存在有利于羟基化程度的提高。
硅烷偶联剂在与矿物质表面作用前，首先发生自身的水解和分子间的缔合，然后以低聚物形式与羟基化矿物表面成键结合，水的存在也有利于硅烷的水解和缩合。
本发明改性后的无机填料表面是非极性的，并且有较强的疏水性，在水中由于有较大的表面张力使其在水中漂浮不沉，由于两种偶联剂之间的相互缠绕和交联作用，解决了单纯采用硅烷时体系内与聚合物大分子链缠绕的基团少的情况，因而能在降低硅烷用量的情况下，改善填料的分散性，提高填充量，改善原漆稳定性，改善漆膜硬度、附着力，耐酸耐碱和耐盐雾等性能。
湿法改性的其他方法：
首先择一选择如下：
1、单一硅烷偶联剂经水解后加入待改性无机填料：
2、钛酸酯偶联剂用纯水稀释后加入乳化剂OP-10分散后再加入待改性 无机填料；
再通过高速分散进行预处理改性，经烘干后得到单一硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂改性的高岭土。
湿法改性，以水作分散介质，改性更彻底，包覆更均匀，与传统干法混合改性相比，湿法改性工艺可大大增强矿物质表面羟基化状态。
湿法改性在搅拌过程物料和搅拌器彼此间的碰撞产生热量，使体系升温；分散缸内的温度还可通过缸体外循环水加以适当调节，经验证湿法分散改性的生热可满足改性温度需求，不用另外供热。
在一些实施方式中，待改性无机填料为高岭土，硅烷偶联剂与钛酸酯偶联剂的重量份数比为7：3。
本发明提供的实施了通过单一硅烷偶联剂、单一钛酸酯偶联剂、不同比例复合偶联剂对无机填料的改性效果的表征，确定不同无机填料的改性方案，以高岭土为例，硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂采用7：3。
高岭土形成的高活性表面不饱和程度大，与水分子进行水解反应实现平衡的趋势强，剪切力激活造成的表面活性状态使水解与羟基化反应速度加快。
同样，在一些实施方式中，待改性无机填料为硅藻土或滑石粉，硅烷偶联剂与钛酸酯偶联剂的重量份数比为5：5。
在一些实施方式中，待改性无机填料为高岭土、滑石粉、硅藻土、硅灰石、碳酸钙。
在一些实施方式中，钛酸酯为三乙醇胺、磷酸基、焦磷酸基及磺酸基的一种或多种的螯合型钛酸酯，纯水稀释前，制备方法还包括将钛酸酯季铵盐化的步骤。
本发明优选耐水性良好的钛酸酯，例如三乙醇胺钛酸酯；具有三乙醇胺螯合型及部分配位性可经过实验证明有效情况下直接使用，其中三乙醇胺钛酸酯偶联剂经验证可直接使用。
耐水性根据偶联剂结构、结合实验确定，单烷氧基、含有磷酸基、焦磷酸基及磺酸基的螯合型钛酸酯等耐水性会差，最好经过季铵盐化的步骤。
另一方面，本发明提供了用于复合偶联剂湿法改性无机填料的阴极电 泳涂料，包括重量份数比如下的原料：研磨树脂250份、消泡剂2份、炭黑50份、功能性填料30份。
另一方面，本发明提供上述复合偶联剂湿法改性无机填料的直接表征方法，包括接触角、活化指数、吸油值。
本发明以测试经表面处理后无机填料的各项表面物理化学性质，包括，接触角、活化指数、吸油值、粒径分布、扫描电镜等。
本发明优选主要以接触角、活化指数、吸油值进行表征。
另一方面，本发明提供上述复合偶联剂湿法改性无机填料的间接表征方法，包括分散性、填充量、研磨效率、原漆稳定性、漆膜的理化性质。
本发明在相应的研磨树脂搭配下，测试分散粘度，分散细度，及涂料的应用性能，表征粉体改性效果和质量，目的性专业性更强。
本发明以高岭土改性为例，通过分散性，提高填充量，研磨效率，原漆稳定性及漆膜的物理和化学性能来进行表征。
本发明提供体现改性效果及其在水性涂料中特别是电泳涂料中的应用效果。
具体实施方式
实施例1：
制备硅烷偶联剂湿法改性的无机填料(高岭土、硅藻土、滑石粉)，准备重量份数比如下的原料：
1.5份 硅烷偶联剂
300份 纯水
200份 高岭土/200份 硅藻土/200份 滑石粉；
在带冷却水的分散砂磨罐中，按配方量加入硅烷偶联剂、纯水，室温下搅拌30分钟，按配方量加入相应的无机填料，高速分散1h，控制温度不超过80℃，必要时通过冷却水控温(湿法改性在搅拌过程物料和搅拌器彼此间的碰撞产生热量，使体系升温；分散缸内的温度还可通过缸体外循环水加以适当调节，经验证湿法分散改性的生热可满足改性温度需求，不用 另外供热)。经120℃烘干降温待用，获得所述的硅烷偶联剂改性的无机填料。
实施例2：
制备钛酸酯偶联剂湿法改性的无机填料(高岭土、硅藻土、滑石粉)，准备重量份数比如下的原料：
1.5份 钛酸酯偶联剂
300份 纯水
10份 OP-10
200份 高岭土/200份 硅藻土/200份 滑石粉
在带冷却水的分散砂磨罐中，按配方量加入经测试耐水性好的钛酸酯偶联剂、纯水、OP-10，室温下搅拌30分钟，按配方量加入相应的无机填料，高速分散1h，控制温度不超过80℃，必要时通过冷却水控温，(若钛酸酯耐水性不佳，需预先季铵盐化后使用)。经120℃烘干降温待用，获得所述的钛酸酯偶联剂改性的无机填料。
实施例3：
制备复合偶联剂湿法改性无机填料(高岭土、硅藻土、滑石粉)，准备重量份数比如下的原料：(硅烷：钛酸酯＝7：3)
0.45份 钛酸酯偶联剂
300份 纯水
3份 OP-10
1.05份 硅烷偶联剂
200份 高岭土/200份 硅藻土/200份 滑石粉
实施例4：
制备复合偶联剂湿法改性无机填料(高岭土、硅藻土、滑石粉)，准备重量份数比如下的原料：(硅烷：钛酸酯＝5：5)
0.75份 钛酸酯偶联剂
300份 纯水
5份 OP-10
0.75份 硅烷偶联剂
200份 高岭土/200份 硅藻土/200份 滑石粉
实施例5：
制备复合偶联剂湿法改性无机填料(高岭土、硅藻土、滑石粉)，准备重量份数比如下的原料：(硅烷：钛酸酯＝3：7)
1.05份 钛酸酯偶联剂
300份 纯水
7份 OP-10
0.45份 硅烷偶联剂
200份 高岭土/200份 硅藻土/200份 滑石粉
在带冷却水的分散砂磨罐中，按配方量加入经测试耐水性好的钛酸酯偶联剂、纯水、OP-10，室温下搅拌10分钟，再加入硅烷偶联剂，室温下继续搅拌20分钟，按配方量加入相应的无机填料，高速分散1h，控制温度不超过80℃，必要时通过冷却水控温，。经120℃烘干降温待用，获得所述的复合偶联剂改性的无机填料。
直接法表征：
表1：改性无机填料接触角测试(°)：
表2：改性无机填料活化度测试(％)
表3：改性无机填料吸油值的测量(ml/100g)：
注：1、活化指数＝样品中漂浮部分的质量(g)/样品总质量(g)，反应表面处理的好坏。
2、测试方法：于250ml分液漏斗中加入100ml纯水，然后加入3-5g的待测粉体，震动摇晃5min后静止15min，把沉于水中的粉体一次性放入已称重的坩埚中，然后放入烘箱烘干称重，得到沉于水中的粉体质量，计算得到活化度。
3、吸油值的测定：改性后填料吸油值越小越好，使用过程消耗的树脂或分散助剂越少，填料含量提高。测量方法详见GB 5211.15-88。
4、接触角测试：称取0.5-1g的粉料，用粉末压片机将粉末压制成表面平整，具有一定厚度的圆片，之后采用德国Kruss公司的DSA100光学接触角测量仪对粉料进行接触角测试。
针对三种无机填料进行偶联剂改性，从接触角测试、活化度测试、吸油值的测量，以上未改性的无机填料表面是强极性的，在水中自然沉降。改性后的无机填料表面是非极性的，并且有较强的疏水性，在水中由于有较大的表面张力使其在水中漂浮不沉，由于两种偶联剂之间的相互缠绕和交联作用，解决了单纯采用硅烷时体系内与聚合物大分子链缠绕的基团少的情况，因而能在降低硅烷用量的情况下，改善填充体系的物理和化学性能。
由于填料的表面结构特性，针对不同填料其改性剂使用方案也有所不 同，根据以上验证数据可以看出
高岭土最佳改性方案：硅烷偶联剂：钛酸酯偶联剂＝7：3，
硅藻土最佳改性方案：硅烷偶联剂：钛酸酯偶联剂＝5：5，
滑石粉最佳改性方案：硅烷偶联剂：钛酸酯偶联剂＝5：5。
间接法测试：以高岭土为例，复合偶联剂采用硅烷：钛酸酯＝7：3进行间接法测试进一步验证复合验证效果。无机填料完成湿法改性后不进行脱水干燥，直接加入研磨树脂、消泡剂、着色颜料、功能填料、纯水，进行分散，制得所需浆料。以炭黑(MA-7)做着色颜料，制成黑浆，验证相同分散条件下，分散细度、分散粘度，震荡后细度、粘度(涂-4杯测量)，成品稳定性。分散结束后采用DAS200高速震荡机，震荡时间：30min。震荡细度要求≤15μm，若未达到要求继续震荡到规定细度。
此外，本发明还提出了用于制备色浆(黑浆)的阴极电泳涂料，包括重量份数比如下的原料：研磨树脂250份、消泡剂2份、炭黑50份、功能性填料30份。
下面提供将上述阴极电泳涂料应用于本发明提供的各种实施例。
实施例6：
制备常规未改性的无机填料的黑浆，准备如下重量份数的原料：
在带冷却水的分散砂磨罐中按配方量将研磨树脂、纯水、消泡剂加入研磨罐中分散20分钟保证搅拌均匀，搅拌状态下加入炭黑、高岭土、功能填料，粉料加完后提高转速继续分散30分钟，分散结束后分装在震荡瓶中采用DAS200高速震荡机进行震荡，震荡瓶中加入锆珠(分散液：锆珠＝1份：1-2份)，震荡时间：30min。震荡细度要求≤15μm，若未达到要求继续震荡到规定细度，制得所需色浆。
实施例7：
制备硅烷偶联剂湿法改性的无机填料的黑浆，准备如下重量份数的原料：
按照制备实施例1完成后，不经过干燥，在原砂磨罐中直接研磨树脂、消泡剂后分散20分钟，搅拌状态下加入炭黑、功能填料，粉料加完后提高转速继续分散30分钟，分散结束后分装在震荡瓶中采用DAS200高速震荡机进行震荡，震荡瓶中加入锆珠(分散液：锆珠＝1份：1-2份)，震荡时间：30min。震荡细度要求≤15μm，若未达到要求继续震荡到规定细度，制得所需色浆。
实施例8：
制备钛酸酯偶联剂湿法改性的无机填料的黑浆，
按照制备实施例2完成高岭土处理后，不经过干燥，同制备实施例7效果，加入研磨树脂、消泡剂、炭黑、功能填料分散后进行震荡，制得所需色浆。
实施例9：
制备复合偶联剂湿法改性无机填料(硅烷：钛酸酯＝7：3)的黑浆：
按照制备实施例3完成高岭土处理后，不经过干燥，同制备实施例7效果，加入研磨树脂、消泡剂、炭黑、功能填料分散后进行震荡，制得所需色浆。
实施例10：
制备复合偶联剂湿法改性无机填料(硅烷：钛酸酯＝7：3)的黑浆(高岭土含量提高25％)，准备如下重量份数的原料：
制备方案同制备实施例9步骤相同，不同之处是高岭土含量的提高，制备成高颜基比色浆。
表4：改性高岭土色浆分散、震荡及储存稳定性考察一：
以上数据可以看出对于高岭土的改性处理采用复合偶联剂(硅烷偶联 剂：钛酸酯偶联剂＝7：3)改性，分散过程粘度和细度明显下降，震荡至规定细度所用时间缩短，震荡前后粘度差异不大，高低温交变和常温稳定性较好，提高高岭土填充量后，产品稳定性依然较好，通过两种偶联剂之间相互缠绕和交联作用，对高岭土复合改性，在降低改性成本同时，降低了色浆使用时的生产效率，提高了产品储存稳定性。
将上述色浆与电泳漆专用乳液按一定比例配成固体份在10％-14％的电泳槽液，熟化24h，在100-120v制备样板(镀锌板做底材，控制膜厚在18-22um之间)，
烘烤条件：200℃/20′。
表5：改性高岭土色浆分散、震荡及储存稳定性考察二：
以上数据可以看出对于高岭土的改性处理采用复合偶联剂(硅烷偶联剂：钛酸酯偶联剂＝7：3)改性效果较好，可以提高高岭土的使用量，改善漆膜硬度、附着力，耐酸耐碱和耐盐雾性能。
本发明以湿法改性的方法采用复合偶联剂的方式对无机填料进行改性，超过了单一偶联剂改性的效果，增加了填充量，降低生产成本，提高产品储存使用性能，以高岭土为例，采用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂(7：3)复合使用，改性效果最好。其湿法改性的特点在水性涂料中有较明显的优势，可连续化生产，简化工序，包裹改性效果较好，具有较好的应用前景。
应当指出，本发明提供的湿法改性方法需要注意的负面作用为，大量水存在时，可能引起某些药剂(一些种类的钛酸酯)的水解反应或副反应，从而影响改性效果，湿法改性，故，需要考虑改性剂耐水性问题。
需要指出的是，本发明提供的钛酸酯偶联剂的各个效果实验中采用的均为三乙醇胺钛酸酯，在本领域技术人员的认知内，各种其他种类的钛酸酯都具有类似的效果。
以上表述仅为本发明的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为本发明的保护范围之内。