铁酸锌膨润土复合光催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及光催化新材料及环保技术领域，具体而言，涉及铁酸锌膨润土复合光催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

传统的水处理工艺(如吸附法、化学氧化法、活性污泥法以及联合工艺)对难降解的有机污染物(如染料废水)无法完全降解。而反应条件温和、不产生二次污染的光催化技术引起科学研究的广泛关注。尖晶石结构的znfe2o4是一种以铁氧化物为主的金属氧化物，由于其具有合适的能隙结构，因此在太阳能转换以及光催化方面有着广泛的应用。然而，由于znfe2o4电荷载流子的快速重组，导致光催化活性相对较低、固液分离困难等问题，不利于将znfe2o4应用到实际废水处理方面。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了铁酸锌膨润土复合光催化剂的制备方法，通过该制备方法，能制备出催化效率较高的光催化剂。

本发明的第二目的在于提供铁酸锌膨润土复合光催化剂，该催化剂具备较高的光催化效率，提高环境污染物的降解。

本发明的第三目的在于提供上述铁酸锌膨润土复合光催化剂在环境污染物降解中的应用。

为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：

铁酸锌膨润土复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将硝酸锌溶液和硝酸铁溶液混合，得到铁酸锌混合溶液；

将铁酸锌混合溶液与柠檬酸溶液混合，并于第一水浴中第一搅拌加热制得前驱体溶胶；

将钠基膨润土悬浮液与前驱体溶胶混合并第二水浴加热，第二搅拌、离心、干燥，制得铁酸锌膨润土复合光催化剂。

一种铁酸锌膨润土复合光催化剂，铁酸锌膨润土复合光催化剂由上述的铁酸锌膨润土复合光催化剂的制备方法的制备方法制备得到。

上述的铁酸锌膨润土复合光催化剂在环境污染物降解中的应用。

本发明的有益效果为：本发明提供的铁酸锌膨润土复合光催化剂的制备方法，通过采用操作简单，反应温和的制作工艺，获得光催化性能良好的铁酸锌膨润土复合光催化剂；将纳米铁酸锌复合在钠基膨润土的层间和表面，使复合催化剂同时具备良好的吸附性能及光催化活性。利用膨润土的吸附性能和纳米铁酸锌的光转换能力，以达到去除环境污染物的目的；改善了铁酸锌颗粒在降解污染物过程中光催化活性低，回收困难等问题，有利于光催化技术应用于实际废水中。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实验例1提供催化剂的xrd图；

图2为本发明实验例1提供的可见光响应的催化剂对罗丹明b的降解效果图；

图3为本发明实验例1提供的铁酸锌膨润土复合光催化剂降解铬废水的结果示意图；

图4是实验例2提供的不同温度制备的催化剂的降解罗丹明b的结果示意图；

图5是实验例3提供的不同剂量的催化剂降解罗丹明b的结果示意图；

图6是实验例4提供的不同浓度催化剂降解罗丹明b的结果示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面对本发明实施例的铁酸锌膨润土复合光催化剂及其制备方法与应用进行具体说明。

铁酸锌膨润土复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将硝酸锌溶液和硝酸铁溶液混合，得到铁酸锌混合溶液；

将铁酸锌混合溶液与柠檬酸溶液混合，并于第一水浴中第一搅拌加热制得前驱体溶胶；

将钠基膨润土悬浮液与前驱体溶胶混合并第二水浴加热，第二搅拌、离心、干燥，制得铁酸锌膨润土复合光催化剂。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，铁酸锌混合溶液中锌离子数与铁离子数的比例为1:2-4。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，铁酸锌混合溶液与柠檬酸溶液混合后，混合溶液中锌离子数与柠檬酸的分子数的比例为1:5-8。

通过合理调配锌离子、铁离子、柠檬酸分子以及钠基膨润土的比例，能将铁酸锌较好的负载到钠基膨润土表面，形成纳米颗粒，有利于提高光催化效率。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，第一水浴和第二水浴的温度为77-86℃；第一水浴的时间为113-126min；第二水浴的时间为55-125min。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，还包括钠基膨润土悬浮液的制备，包括:

称取钠基膨润土，加水常温搅拌270-320min，制得5wt％的钠基膨润土悬浮液。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，第二搅拌的时间为12-15h，温度20-27℃。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，在80-100℃条件下进行干燥后，进行400-700℃焙烧1-2h，制得铁酸锌膨润土复合光催化剂。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，将钠基膨润土悬浮液与前驱体溶胶混合后，溶液中锌离子数与钠基膨润土的比例为15-30mmol/g。

一种铁酸锌膨润土复合光催化剂，铁酸锌膨润土复合光催化剂由上述的铁酸锌膨润土复合光催化剂的制备方法的制备方法制备得到。

上述的铁酸锌膨润土复合光催化剂在环境污染物降解中的应用。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种铁酸锌膨润土复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

前驱体溶胶(铁酸锌溶胶)的制备：

1.1分别称取硝酸锌和硝酸铁，配制成硝酸锌溶液和硝酸铁溶液；

1.2将硝酸锌溶液和硝酸铁溶液混合，得到铁酸锌混合溶液，铁酸锌混合溶液中；数据收集锌离子数与铁离子数的比例为1:2；

1.3铁酸锌混合溶液室温下持续搅拌，并逐滴滴加柠檬酸溶液，使得混合溶液中锌离子数与柠檬酸的分子数的比例为1:5，得到暗红色混合溶液；

1.4将暗红色混合溶液在77℃的条件下进行113min的第一水浴，制备得到前驱体溶胶。

钠基膨润土的制备，包括以下步骤：

称取钠基膨润土，加入到去离子水中，于常温搅拌270min后，制得5wt％的钠基膨润土悬浮液。

光催化剂的制备

2.1将5wt％的钠基膨润土悬浮液按照锌离子数与钠基膨润土的比例为15mmol/g，逐滴添加到前驱体溶胶中；

2.2在77℃的温度条件下进行55min的第二水浴；

2.3在20℃条件下进行12h的第二搅拌；

2.4将溶液离心洗涤3-5次；得到沉淀；

2.5将沉淀在80℃的温度条件下进行干燥，然后进行400℃焙烧1h，制备得到铁酸锌膨润土复合光催化剂。

实施例2

本实施例提供一种铁酸锌膨润土复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

前驱体溶胶(铁酸锌溶胶)的制备：

1.1分别称取硝酸锌和硝酸铁，配制成硝酸锌溶液和硝酸铁溶液；

1.2将硝酸锌溶液和硝酸铁溶液混合，得到铁酸锌混合溶液，铁酸锌混合溶液中；数据收集锌离子数与铁离子数的比例为1:3；

1.3铁酸锌混合溶液室温下持续搅拌，并逐滴滴加柠檬酸溶液，使得混合溶液中锌离子数与所述柠檬酸的分子数的比例为1:6，得到暗红色混合溶液；

1.4将暗红色混合溶液在86℃的条件下进行126min的第一水浴，制备得到前驱体溶胶。

钠基膨润土的制备，包括以下步骤：

称取钠基膨润土，加入到去离子水中，于常温搅拌320min后，制得5wt％的钠基膨润土悬浮液。

光催化剂的制备

2.1将5wt％的钠基膨润土悬浮液按照锌离子数与钠基膨润土的比例为30mmol/g，逐滴添加到前驱体溶胶中；

2.2在86℃的温度条件下进行125min的第二水浴；

2.3在27℃条件下进行15h的第二搅拌；

2.4将溶液离心洗涤3-5次；得到沉淀；

2.5将沉淀在100℃的温度条件下进行干燥，然后进行700℃焙烧2h，制备得到铁酸锌膨润土复合光催化剂。

实施例3

本实施例提供一种铁酸锌膨润土复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

前驱体溶胶(铁酸锌溶胶)的制备：

1.1分别称取硝酸锌和硝酸铁，配制成硝酸锌溶液和硝酸铁溶液；

1.2将硝酸锌溶液和硝酸铁溶液混合，得到铁酸锌混合溶液，铁酸锌混合溶液中；数据收集锌离子数与铁离子数的比例为1:4；

1.3铁酸锌混合溶液室温下持续搅拌，并逐滴滴加柠檬酸溶液，使得混合溶液中锌离子数与所述柠檬酸的分子数的比例为1:8，得到暗红色混合溶液；

1.4将暗红色混合溶液在86℃的条件下进行120min的第一水浴，制备得到前驱体溶胶。

钠基膨润土的制备，包括以下步骤：

称取钠基膨润土，加入到去离子水中，于常温搅拌300min后，制得5wt％的钠基膨润土悬浮液。

光催化剂的制备

2.1将5wt％的钠基膨润土悬浮液按照锌离子数与钠基膨润土的比例为25mmol/g，逐滴添加到前驱体溶胶中；

2.2在80℃的温度条件下进行120min的第二水浴；

2.3在25℃条件下进行13h的第二搅拌；

2.4将溶液离心洗涤3-5次；得到沉淀；

2.5将沉淀在90℃的温度条件下进行干燥，然后进行500℃焙烧2h，制备得到铁酸锌膨润土复合光催化剂。

实施例4

本实施例提供一种铁酸锌膨润土复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

前驱体溶胶(铁酸锌溶胶)的制备：

1.1分别称取硝酸锌和硝酸铁，配制成硝酸锌溶液和硝酸铁溶液；

1.2将硝酸锌溶液和硝酸铁溶液混合，得到铁酸锌混合溶液，铁酸锌混合溶液中；数据收集锌离子数与铁离子数的比例为1:2；

1.3铁酸锌混合溶液室温下持续搅拌，并逐滴滴加柠檬酸溶液，使得混合溶液中锌离子数与所述柠檬酸的分子数的比例为1:6，得到暗红色混合溶液；

1.4将暗红色混合溶液在80℃的条件下进行120min的第一水浴，制备得到前驱体溶胶。

钠基膨润土的制备，包括以下步骤：

称取钠基膨润土，加入到去离子水中，于常温搅拌300min后，制得5wt％的钠基膨润土悬浮液。

光催化剂的制备

2.1将5wt％的钠基膨润土悬浮液按照锌离子数与钠基膨润土的比例为25mmol/g，逐滴添加到前驱体溶胶中；

2.2在80℃的温度条件下进行120min的第二水浴；

2.3在25℃条件下进行13h的第二搅拌；

2.4将溶液离心洗涤3-5次；得到沉淀；

2.5将沉淀在85℃的温度条件下进行干燥，然后进行600℃焙烧2h，制备得到铁酸锌膨润土复合光催化剂。

实验例1

本实验例以实施例4提供的制备方法，制备铁酸锌膨润土复合光催化剂，并验证铁酸锌膨润土复合光催化剂降解环境污染物的能力和效率。

铁酸锌溶胶的制备:

1.1称取2.98gzn(no3)2·6h2o溶于10ml水中，配制成zn(no3)2溶液，称取8.08gfe(no3)3·9h2o溶于10ml水中，配制成fe(no3)3溶液，称取12.6g柠檬酸溶于30ml水中，配制成柠檬酸溶液，备用。

1.2将zn(no3)2溶液逐滴加入到fe(no3)3溶液中，得到n[zn]/n[fe]＝1:2的红色混合溶液。在室温持续搅拌下，将柠檬酸溶液逐滴加入到上述混合溶液中，得到n[fe]/n[c6h8o7·h2o]＝1:3的红棕色溶液，最后将得到的红棕色溶液置于80℃恒温水浴锅中，匀速搅拌2h；得到红褐色的前驱体溶胶。

钠基膨润土悬浮液的制备：

称取0.5g的钠基膨润土，加入到99.5ml去离子水中，于常温搅拌5h，充分分散得到5wt％的纳基膨润土悬浮液，备用。

铁酸锌膨润土复合光催化剂的制备：

2.1将5wt％的钠基膨润土悬浮液，以zn/膨润土＝20mmol/g的比例逐滴加入到步骤1.2中制备的前驱体溶液中，80℃磁搅拌水浴加热2h。

2.2在25℃常温下匀速搅拌13h。将得到的溶液离心，用去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次后,将离心管内的沉淀物取出放置在50ml烧杯中。将烧杯放入100℃的干燥箱中干燥，烘干的样品在600℃焙烧2h；得到铁酸锌膨润土复合光催化剂。

本实施例制备的铁酸锌膨润土复合光催化剂通过xrd检测，检测结果如图1所示，在35.3°的强峰对应的是铁酸锌的(311)晶面，26.6°的强峰对应的是膨润土的(101)晶面，说明已成功制备了纳米铁酸锌纳基膨润土复合催化剂。

本实施例中以罗丹明b溶液为环境污染标志物，通过纳米铁酸锌钠基膨润土复合催化剂催化降解罗丹明b溶液表征铁酸锌纳基膨润土复合催化剂对环境污染物的降解能力。

以罗丹明b溶液(20mg/l)为目标溶液，铁酸锌钠基膨润土复合催化剂投加量为1.0g/l，实验中采用350w氙灯作为光源，用420nm滤光片使照射光的波长≥420nm，光催化反应120min后，检测溶液中的罗丹明b含量，比较铁酸锌钠基膨润土复合催化剂作用前后罗丹明b含量的变化，计算铁酸锌钠基膨润土复合催化剂的催化降解效率。

结果如图2所示，可以看出，约90％的罗丹明b被降解，说明本发明制备的铁酸锌钠基膨润土复合催化剂具备较好的催化降解环境污染的能力。

为进一步验证铁酸锌钠基膨润土复合催化剂的可见光催化活性，选用重金属六价铬为目标污染物做降解实验。不改变上述光源条件，量取100ml重铬酸钾(50mg/l)于烧杯中，并加入0.4ml柠檬酸溶液(20g/l)。在黑暗的搅拌状态下加入铁酸锌钠基膨润土复合催化剂0.1g，每隔30min取样并于离心机中离心。在349nm处测定溶液的吸光度，根据重铬酸钾的浓度-吸光度标准曲线测定溶液中六价铬的浓度，进而计算在光催化过程中铁酸锌钠基膨润土复合催化剂对六价铬的去除率。

如图3所示，铁酸锌钠基膨润土复合催化剂在重铬酸钾的降解实验中，投加量为1.0g/l，重铬酸钾初始浓度为50mg/l，照射光的波长>420nm，反应120min后，六价铬的还原率达到70％；表明该光催化剂在还原六价铬的过程中同样体现出较好的催化活性，同时也说明该光催化剂对难生物降解的重金属污染物也都具有较好的催化效果。

实验例2

本实验例以实施例4提供的制备方法，制备铁酸锌膨润土复合光催化剂，并验证铁酸锌膨润土复合光催化剂降解环境污染物的能力和效率。

铁酸锌溶胶的制备:

1.1称取2.98gzn(no3)2·6h2o溶于10ml水中，配制成zn(no3)2溶液，称取8.08gfe(no3)3·9h2o溶于10ml水中，配制成fe(no3)3溶液，称取12.6g柠檬酸溶于30ml水中，配制成柠檬酸溶液，备用。使得n[zn]/n[fe]＝1:2,n[fe]/n[c6h8o7·h2o]＝1:3。

1.2将zn(no3)2溶液逐滴加入到fe(no3)3溶液中，得到n[zn]/n[fe]＝1:2的红色混合溶液。在室温持续搅拌下，将柠檬酸溶液逐滴加入到上述混合溶液中。得到n[fe]/n[c6h8o7·h2o]＝1:3的红棕色溶液。最后将得到的红棕色溶液置于80℃恒温水浴锅中,匀速搅拌2h。得到红褐色的铁酸锌溶胶。

钠基膨润土悬浮液的制备：

称取0.5g的钠基膨润土，加入到99.5ml去离子水中，于常温搅拌5h，充分分散得到5wt％的纳基膨润土悬浮液，备用。

铁酸锌膨润土复合光催化剂的制备：

2.1将5wt％的钠基膨润土悬浮液，以zn/膨润土＝20mmol/g的比例逐滴加入到步骤1.2中制备的前驱体溶液中,80℃磁搅拌水浴加热2h，

2.2在25℃常温下匀速搅拌13h。将得到的溶液离心，用去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次后,将离心管内的沉淀物取出放置在50ml烧杯中。将烧杯放入100℃的干燥箱中干燥，烘干的样品在500℃焙烧2h，制备得到铁酸锌膨润土复合光催化剂。

将本实验例所制备的铁酸锌膨润土复合光催化剂用于降解罗丹明b溶液(20mg/l)，催化剂投加量为1.0g/l，实验中采用350w氙灯作为光源，用420nm滤光片使照射光的波长≥420nm，光催化反应120min后。

结果如图4所示，约86％的罗丹明b被降解；说明在不同焙烧温度下制备的纳米铁酸锌纳基膨润土复合催化剂都具有较高的可见光催化活性。

实验例3

本实验例以实施例4提供的制备方法，制备铁酸锌膨润土复合光催化剂，并验证铁酸锌膨润土复合光催化剂降解环境污染物的能力和效率。

铁酸锌溶胶的制备:

1.1称取2.98gzn(no3)2·6h2o溶于10ml水中，配制成zn(no3)2溶液，称取8.08gfe(no3)3·h2o溶于10ml水中，配制成fe(no3)3溶液，称取12.6g柠檬酸溶于30ml水中，配制成柠檬酸溶液，备用。使得n[zn]/n[fe]＝1:2,n[fe]/n[c6h8o7·h2o]＝1:3。

1.2将zn(no3)2溶液逐滴加入到fe(no3)3溶液中，得到n[zn]/n[fe]＝1:2的红色混合溶液。在室温持续搅拌下，将柠檬酸溶液逐滴加入到上述混合溶液中。得到n[fe]/n[c6h8o7·h2o]＝1:3的红棕色溶液。最后将得到的红棕色溶液置于80℃恒温水浴锅中,匀速搅拌2h。得到红褐色的铁酸锌溶胶。

钠基膨润土悬浮液的制备：

称取0.5g的钠基膨润土，加入到99.5ml去离子水中，于常温搅拌5h，充分分散得到5wt％的纳基膨润土悬浮液，备用。

铁酸锌膨润土复合光催化剂的制备：

2.1将5wt％的钠基膨润土悬浮液，以zn/膨润土＝20mmol/g的比例逐滴加入到步骤1.2中制备的前驱体溶液中,80℃磁搅拌水浴加热2h，

2.2在25℃常温下匀速搅拌13h。将得到的溶液离心，用去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次后,将离心管内的沉淀物取出放置在50ml烧杯中。将烧杯放入100℃的干燥箱中干燥，烘干的样品在600℃焙烧2h，制备得到铁酸锌膨润土复合光催化剂。

将本实验例所制备的复合光催化剂用于降解罗丹明b溶液(20mg/l)，催化剂投加量为0.5g/l，实验中采用350w氙灯作为光源，用420nm滤光片使照射光的波长≥420nm，光催化反应120min后。

结果如图5所示，约73％的罗丹明b被降解。说明该方法制备的纳米铁酸锌钠基膨润土复合催化剂具有较高的可见光催化活性。

实验例4

本实验例以实施例4提供的制备方法，制备铁酸锌膨润土复合光催化剂，并验证铁酸锌膨润土复合光催化剂降解环境污染物的能力和效率。

铁酸锌溶胶的制备:

1.1称取2.98gzn(no3)2·6h2o溶于10ml水中，配制成zn(no3)2溶液，称取8.08gfe(no3)3·9h2o溶于10ml水中，配制成fe(no3)3溶液，称取12.6g柠檬酸溶于30ml水中，配制成柠檬酸溶液，备用。使得n[zn]/n[fe]＝1:2,n[fe]/n[c6h8o7·h2o]＝1:3。

1.2将zn(no3)2溶液逐滴加入到fe(no3)3溶液中，得到n[zn]/n[fe]＝1:2的红色混合溶液。在室温持续搅拌下，将柠檬酸溶液逐滴加入到上述混合溶液中。得到n[fe]/n[c6h8o7·h2o]＝1:3的红棕色溶液。最后将得到的红棕色溶液置于80℃恒温水浴锅中,匀速搅拌2h；得到红褐色的铁酸锌溶胶。

钠基膨润土悬浮液的制备：

称取0.5g的钠基膨润土，加入到99.5ml去离子水中，于常温搅拌5h，充分分散得到5wt％的纳基膨润土悬浮液，备用。

铁酸锌膨润土复合光催化剂的制备：

2.1将5wt％的钠基膨润土悬浮液，以zn/膨润土＝20mmol/g的比例逐滴加入到步骤1.2中制备的前驱体溶液中,80℃磁搅拌水浴加热2h。

2.2在25℃常温下匀速搅拌13h。将得到的溶液离心，用去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次后,将离心管内的沉淀物取出放置在50ml烧杯中。将烧杯放入100℃的干燥箱中干燥，烘干的样品在600℃焙烧2h，制备得到铁酸锌膨润土复合光催化剂。

将本实验例所制备的复合光催化剂用于降解罗丹明b溶液(30mg/l)，催化剂投加量为1g/l，实验中采用350w氙灯作为光源，用420nm滤光片使照射光的波长≥420nm，光催化反应120min后，检测降解效率。

实验结果如图6所示，约92％的罗丹明b被降解。说明该方法制备的纳米铁酸锌钠基膨润土复合催化剂具有较高的可见光催化活性。

综上所述，本发明实施例提供的铁酸锌钠基膨润土复合催化剂的制备方法，能通过简单的工艺制备得到催化效率较高的催化剂，能大量的快速的降解环境污染物，具备较高的实际应用价值，以及较好的推广价值。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。