一种Co掺杂Zn(OH)2纳米片复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米电催化材料
技术领域：
，更具体地，涉及一种co掺杂zn(oh)2纳米片复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
对于有效的能源生产、储存以及使用包括可持续性产氢，可再充电金属-空气电池和燃料电池等来说，电催化分解水被广泛的认为是一项独特且有前景的技术。整个水分解过程包含两个半反应过程：阴极的析氢反应和阳极的析氧反应。然而，与析氢反应相比，由于涉及到四电子转移过程导致其需要极高的过电势以及复杂的反应机理，水的氧化过程(析氧反应)具有很高的阻碍势垒。现在具有高性能析氧反应的标准催化剂包含贵金属基氧化物，比如二氧化钌(ruo2)和二氧化铱(iro2)。但是，由于贵金属催化剂存在高成本和低储量的不足。锰，铁，钴，镍基纳米材料被广泛的用来探究高效析氧反应催化活性以及长期稳定性，过渡金属基层状双金属氢氧化物、尖晶石、金属-金属氧化物/碳化合物也经常被用来在碱性电解液中探究析氧反应性能，锌基材料在显示析氧反应性能上很少有文献进行报道。层状双金属氢氧化物(layereddoublehydroxides，ldhs)是一类层状材料，其中带正电的层包含交替排列的金属阳离子，用来平衡电荷的阴离子位于夹层空间，由于电催化剂的快速发展，研究层状双氢氧化物用于电化学产氧也引发了极大的关注。二维层状材料与其他块状材料相比较而言有着更大的活性表面积，有研究发现镍铁层状双金属氢氧化物在碱性溶液中对于析氧过程有着很高的活性，剥离的层状双金属氢氧化物具有很高的活性可以归因于活性边缘点数目的增加以及更高的电传导性。液相剥离层状材料是一种生产新颖二维材料的传统方法，然而，该方法具有低产量、合成方法复杂的不足。因此，提供一种简单和高效的方式来制备二维材料，获得高催化性能的产氧电催化材料具有非常重要的意义。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有催化剂制备操作复杂，产量低的缺陷和不足，提供一种层状双金属氢氧化物催化材料co掺杂zn(oh)2纳米片复合材料，用于电催化产氧反应催化剂。本发明的另一目在于提供一种上述co掺杂zn(oh)2纳米片复合材料的制备方法。本发明的另一目的在于提供一种上述co掺杂zn(oh)2纳米片复合材料用于电催化产氧催化剂。本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种co掺杂zn(oh)2纳米片复合材料，所述复合材料为三层结构，包括泡沫镍基底层、zn(oh)2纳米片中层、co掺杂zn(oh)2纳米片上层，其中所述co掺杂zn(oh)2纳米片层为二维层状双金属氢氧化物层，化学式为coxzn1-x(oh)2，其中x的取值范围为0.33～0.67。本发明的co掺杂zn(oh)2纳米片为二维的层状双金属氢氧化物催化剂，co和zn的双金属层的二维层状结构中加入co元素与zn元素产生协同效应，改变化合产物的形貌，进而改变比表面积，其中氢氧化物中钴的取值范围为0.33～0.67，化合物中co元素与zn元素的含量比直接影响其产氧催化性能。复合材料的三层结构相对于直接在泡沫镍基底上生长得到钴掺杂zn(oh)2纳米片层的两层结构的优势为：1、在镍基底上先生长一层zn(oh)2纳米片，生长的zn(oh)2纳米片分布比较均匀，且覆盖在镍基表面，与单一的镍基底相比较，其比表面积增加，若以此为基底，当在其上再生长其他活性材料时，可有效提高负载量；2、zn(oh)2纳米片本身也具备一定的催化产氧活性，对于电解水产氧反应具有增强作用；3、水热法制备得到的zn(oh)2以及co/zn(oh)2化合物均为纳米片状结构，形状具有相似之处，两种化合物之间可能出现协同效应对产氧性能具有促进作用。一种co掺杂zn(oh)2纳米片复合材料的制备方法，包括如下步骤：s1.以zn(no3)2·6h2o为锌源，通过水热合成法在泡沫镍基底层上生长得到zn(oh)2纳米片中层；s2.在s1的反应体系中加入co(no3)2·6h2o为钴源、zn(no3)2·6h2o为锌源，通过水热反应在zn(oh)2纳米片中层上生长得到co掺杂的zn(oh)2纳米片上层。该方法直接以商品化的泡沫镍为基底，以硝酸锌作为锌源，通过水热合成的方式在泡沫镍上生长得到zn(oh)2纳米片层，然后通过掺杂钴元素(co(no3)2·6h2o作为钴源)，在相同的水热反应条件下，得到co掺杂zn(oh)2(co/zn(oh)2)纳米片，通过水热法一步制备得到co掺杂zn(oh)2纳米片层，制备方法简单高效。水热合成反应中尿素在加热过程中分解成nh3和co2，nh3与水反应得到氨水，与zn、co离子作用，co掺杂zn(oh)2更倾向于生成层状结构。优选地，s1中所述水热反应体系为zn(no3)2·6h2o、尿素、乌洛托品的反应体系，其中zn(no3)2·6h2o、尿素、乌洛托品的质量比为0.1～1:0.1～1:0.1～1g。优选地，s1中所述水热反应体系中zn(no3)2·6h2o、尿素、乌洛托品的质量比为0.6:0.6:0.4。优选地，s2中所述水热反应体系为co(no3)2·6h2o、zn(no3)2·6h2o、尿素、乌洛托品的反应体系，其中co(no3)2·6h2o和zn(no3)2·6h2o的总质量与尿素、乌洛托品的质量比为0.6：0.1～1:0.1～1。优选地，co(no3)2·6h2o和zn(no3)2·6h2o的质量比为0.2～0.4:0.2～0.4。优选地，s2中所述水热反应体系中co(no3)2·6h2o和zn(no3)2·6h2o的总质量与尿素、乌洛托品的质量比为0.6：0.6:0.4，其中co(no3)2·6h2o：zn(no3)2·6h2o为1:1。所述水热反应的反应温度为100～200℃，反应时间为3～24h。优选地，所述水热反应温度为140℃。优选地，所述水热反应时间为6h。优选地，s1中所述泡沫镍经过超声浸泡清洗除去表面氧化镍层。镍基作为活泼金属容易氧化脱落，镍基表层覆盖的氧化镍层如果不清除，影响后续反应效果。镍与氧气反应在表面生成一层氧化镍层，类似于一层壳，但是容易剥落。如果不除去，在其上面生成的层状材料也会随之掉落，在施加电压过程中，产生的气体会以气泡的形式释放出来，对附着在基底上的物质形成冲击，如果附着性不好，材料就很容易掉落，降低催化活性。清洗去除氧化镍层的方法可以为：将商品化的泡沫镍切割为长4cm，宽2cm的小片，然后在稀盐酸溶液中超声浸泡15min，稀盐酸的摩尔浓度为3mol/l；将泡沫镍除去表面氧化镍层并使用去离子水、乙醇的顺序各超声5min，超声功率180w，频率40khz。为了防止氧化，将超声后的泡沫镍在高压氮气流氛围下进行干燥。上述方法制备的二硒化钴纳米棒可用作电解水产氧催化剂。电催化产氧测试：将制备得到的co/zn(oh)2纳米片应用于电解水产氧，通过施加电压，观测其起始电压以及产生电流的情况，测试过程中测试溶液为1mol/lkoh溶液，扫描范围0～0.8v，扫描速率为2mvs-1。co/zn(oh)2纳米片显示出良好的产氧性能，在产氧过程中，电流为10ma(起始电压)时的过电势为320mv，与纯泡沫镍基底(435mv)相比起始电压降低了115mv，根据线性扫描曲线(lsv)测试拟合得到的塔菲尔(tafel)斜率降低了102mvdec-1。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供了一种co掺杂zn(oh)2纳米片复合材料，复合材料具有zn(oh)2纳米片层和co掺杂zn(oh)2纳米片层的双催化层，具有良好导电性能和产氧催化活性和稳定性，该制备方法以泡沫镍为基底，通过水热法一步制备得到二维的层状双金属氢氧化物co掺杂zn(oh)2纳米片，制备方法简单高效，量大易得，复合材料可广泛应用于电催化分解水产氧催化剂材料中。附图说明图1为co/zn(oh)2纳米片的制备方法流程图。图2为zn(oh)2纳米片的sem图，放大倍数为5000倍。图3为zn(oh)2纳米片的局部放大sem图，放大倍数为20000倍。图4为co0.33zn0.67(oh)2纳米片的sem图，放大倍数为5000倍。图5为co0.33zn0.67(oh)2纳米片的局部放大sem图，放大倍数为20000倍。图6为co0.5zn0.5(oh)2纳米片的sem图，放大倍数为5000倍；图7为co0.5zn0.5(oh)2纳米片的局部放大sem图，图中放大倍数为20000倍；图8为实施例3co0.67zn0.33(oh)2纳米片的sem图，放大倍数为5000倍；图9为实施例3co0.67zn0.33(oh)2纳米片的局部放大sem图，图中放大倍数为20000倍；图10为镍泡沫(nf)、zn(oh)2@nf、co0.33zn0.67(oh)2、co0.5zn0.5(oh)2和co0.67zn0.33(oh)2在碱性溶液中进行产氧反应的线性扫描曲线图；图11为镍泡沫(nf)、zn(oh)2f、co0.33zn0.67(oh)2、co0.5zn0.5(oh)2和co0.67zn0.33(oh)2在产氧反应中电流密度为10macm-2时分别对应的过电势柱状图；图12为本发明实施例提供的根据图10中镍泡沫(nf)、zn(oh)2、co0.33zn0.67(oh)2、co0.5zn0.5(oh)2和co0.67zn0.33(oh)2的线性扫描曲线图衍生得到的塔菲尔(tafel)斜率图。图13为本发明实施例提供的co0.33zn0.67(oh)2、co0.5zn0.5(oh)2和co0.67zn0.33(oh)2三种电极在相同的电压(0.5vvsrhe可逆氢电极)，频率范围(100000～0.01hz)以及相同的扫描速率(5mvs-1)下，得到的电化学阻抗谱图。具体实施方式附图仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；为了更好说明本实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。附图中描述位置关系仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。实施例1一种co掺杂zn(oh)2纳米片co0.5zn0.5(oh)2，制备方法包括如下步骤：s1.以zn(no3)2·6h2o为锌源，通过水热合成法在泡沫镍基底上生长得到zn(oh)2纳米片，其中zn(no3)2·6h2o、尿素、乌洛托品的质量比为0.6:0.6:0.4，将上述物质溶解于30ml去离子水中，反应温度140℃，反应时间6h；s2.在s1的反应体系中加入co(no3)2·6h2o为钴源、zn(no3)2·6h2o为锌源，通过水热反应得到co掺杂的zn(oh)2纳米片，以清洗干燥后的泡沫镍作为基底，以co(no3)2·6h2o和zn(no3)2·6h2o作为钴源以及锌源，co(no3)2·6h2o0.3g以及相对应的zn(no3)2·6h2o0.3g，保持其总含量为0.6g，反应釜中其他物质含量不变，尿素的质量为0.6g，乌洛托品的质量为0.4g，去离子水的体积为30ml，并同样在140℃温度下保持加热6h，得到co掺杂zn(oh)2纳米片。上述商品泡沫镍基底经过去除氧化镍预处理：将商品化的泡沫镍切割为长4cm，宽2cm的小片，然后在稀盐酸溶液中超声浸泡15min，稀盐酸的摩尔浓度为3mol/l；将泡沫镍除去表面氧化镍层并使用去离子水、乙醇的顺序各超声5min，超声功率180w，频率40khz，将超声后的泡沫镍在高压氮气流氛围下进行干燥。制备流程如图1所示。实施例2一种co掺杂zn(oh)2纳米片co0.33zn0.67(oh)2，制备方法包括如下步骤：s1.以zn(no3)2·6h2o为锌源，通过水热合成法在泡沫镍基底上生长得到zn(oh)2纳米片，其中zn(no3)2·6h2o、尿素、乌洛托品的质量比为0.6:0.6:0.4，将上述物质溶解于30ml去离子水中，反应温度140℃，反应时间6h；s2.在s1的反应体系中加入co(no3)2·6h2o为钴源、zn(no3)2·6h2o为锌源，通过水热反应得到co掺杂的zn(oh)2纳米片，以清洗干燥后的泡沫镍作为基底，以co(no3)2·6h2o和zn(no3)2·6h2o作为钴源以及锌源，co(no3)2·6h2o0.2g以及相对应的zn(no3)2·6h2o0.4g，保持其总含量为0.6g，反应釜中其他物质含量不变，尿素的质量为0.6g，乌洛托品的质量为0.4g，去离子水的体积为30ml，并同样在140℃温度下保持加热6h，得到co掺杂zn(oh)2纳米片。上述商品泡沫镍基底经过去除氧化镍预处理：将商品化的泡沫镍切割为长4cm，宽2cm的小片，然后在稀盐酸溶液中超声浸泡15min，稀盐酸的摩尔浓度为3mol/l；将泡沫镍除去表面氧化镍层并使用去离子水、乙醇的顺序各超声5min，超声功率180w，频率40khz，将超声后的泡沫镍在高压氮气流氛围下进行干燥。实施例3一种co掺杂zn(oh)2纳米片co0.67zn0.33(oh)2，制备方法包括如下步骤：s1.以zn(no3)2·6h2o为锌源，通过水热合成法在泡沫镍基底上生长得到zn(oh)2纳米片，其中zn(no3)2·6h2o、尿素、乌洛托品的质量比为0.6:0.6:0.4，将上述物质溶解于30ml去离子水中，反应温度140℃，反应时间6h；s2.在s1的反应体系中加入co(no3)2·6h2o为钴源、zn(no3)2·6h2o为锌源，通过水热反应得到co掺杂的zn(oh)2纳米片，以清洗干燥后的泡沫镍作为基底，以co(no3)2·6h2o和zn(no3)2·6h2o作为钴源以及锌源，co(no3)2·6h2o0.4g以及相对应的zn(no3)2·6h2o0.2g，保持其总含量为0.6g，反应釜中其他物质含量不变，尿素的质量为0.6g，乌洛托品的质量为0.4g，去离子水的体积为30ml，并同样在140℃温度下保持加热6h，得到co掺杂zn(oh)2纳米片。实施例4～14一种co掺杂zn(oh)2纳米片，制备方法包括如下步骤：s1.以zn(no3)2·6h2o为锌源，通过水热合成法在泡沫镍基底上生长得到zn(oh)2纳米片，其中zn(no3)2·6h2o、尿素、乌洛托品溶解于30ml去离子水中；s2.在s1的反应体系中加入co(no3)2·6h2o为钴源、zn(no3)2·6h2o为锌源，通过水热反应得到co掺杂的zn(oh)2纳米片，以清洗干燥后的泡沫镍作为基底，以co(no3)2·6h2o和zn(no3)2·6h2o作为钴源以及锌源，去离子水的体积为30ml。具体参数见表1。表1s1中zn(no3)2·6h2o、尿素、乌洛托品的质量比为a，反应温度b℃,反应时间ch；s2中(co(no3)2·6h2o：zn(no3)2·6h2o)：尿素：乌洛托品为d，水热反应条件与s1相同，co(no3)2·6h2o：zn(no3)2·6h2o的比值为e。序号abcde实施例40.1：0.6：0.414060.6：0.6：0.40.5：0.5实施例50.6：0.1：0.414060.6：0.6：0.40.5：0.5实施例60.6：0.6：0.114060.6：0.6：0.40.5：0.5实施例70.6：0.6：114060.6：0.6：0.40.5：0.5实施例80.1：0.1：0.410060.6：0.6：0.40.5：0.5实施例91：1：0.420060.6：0.6：0.40.5：0.5实施例100.6：0.6：0.4140240.6：0.6：0.40.5：0.5实施例110.6：0.6：0.414060.6：0.1：0.40.5：0.5实施例120.6：0.6：0.414060.6：1：0.40.5：0.5实施例130.6：0.6：0.414060.1：0.1：0.40.5：0.5实施例140.6：0.6：0.414061：0.1：0.40.5：0.5结果检测(1)通过sem和tem对制备的化合物进行形貌检测：图2是本发明应用实例提供的zn(oh)2纳米片的sem图，放大倍数为5000倍，图中标尺为1μm。图3是本发明应用实例提供的zn(oh)2纳米片的局部放大sem图，放大倍数为20000倍，图中标尺为200nm。图2、3为zn(oh)2纳米片的sem图，根据图像可以知道其形貌为分布均匀的团簇，经过局部放大可知该团簇直径约1微米，实际上由纳米薄片构成。图4是本发明应用实例提供的co0.33zn0.67(oh)2的sem图，放大倍数为5000倍，图中标尺为1μm，图5是本发明应用实例提供的co0.33zn0.67(oh)2的局部放大sem图，放大倍数为20000倍，图中标尺为200nm。当加入钴元素后，在图4、5中，团簇的直径增大至6-10微米，表面为蓬松的纳米片结构。图6是本发明应用实例提供的co0.5zn0.5(oh)2的sem图，放大倍数为5000倍，图中标尺为1μm，图7是本发明应用实例提供的co0.5zn0.5(oh)2的局部放大sem图，放大倍数为20000倍，图中标尺为200nm。继续增加钴元素的含量比，在图6、7中，团簇数量增加，纳米片密度增加。图8是本发明应用实例提供的co0.67zn0.33(oh)2的sem图，放大倍数为5000倍，图中标尺为1μm，图9是本发明应用实例提供的co0.67zn0.33(oh)2的局部放大sem图，放大倍数为20000倍，图中标尺为200nm。进一步扩大钴元素的含量比，图8、9中，团簇的直径下降到1微米左右，形貌趋向于一个个分立的团簇。(2)产氧性能检测电催化产氧测试：将制备得到的co/zn(oh)2纳米片应用于电解水产氧，通过施加电压，观测其起始电压以及产生电流的情况，优选的，所述步骤105测试过程中测试溶液为1mol/lkoh溶液，扫描范围0～0.8v，扫描速率为2mvs-1。图10为镍泡沫(nf)、zn(oh)2、co0.33zn0.67(oh)2(实施例2)、co0.5zn0.5(oh)2(实施例1)、co0.67zn0.33(oh)2(实施例3)在碱性溶液中进行产氧反应的线性扫描曲线图；图11为镍泡沫(nf)、zn(oh)2、co0.33zn0.67(oh)2(实施例2)、co0.5zn0.5(oh)2(实施例1)、co0.67zn0.33(oh)2(实施例3)在产氧反应中电流密度为10macm-2时分别对应的过电势柱状图；图12为镍泡沫(nf)、zn(oh)2、co0.33zn0.67(oh)2(实施例2)、co0.5zn0.5(oh)2(实施例1)、co0.67zn0.33(oh)2(实施例3)在碱性溶液中根据产氧反应的线性扫描曲线图拟合得到的塔菲尔(tafel)斜率图；图13为镍泡沫(nf)、zn(oh)2、co0.33zn0.67(oh)2(实施例2)、co0.5zn0.5(oh)2(实施例1)、co0.67zn0.33(oh)2(实施例3)电极在相同的电压(0.5vvsrhe可逆氢电极)，频率范围(100000～0.01hz)以及相同的扫描速率(5mvs-1)下，得到的阻抗值图。根据以上四图，在产氧过程中，掺杂co(no3)2·6h2o作为钴源制备得到的co/zn(oh)2纳米片显示出良好的产氧性能。co0.5zn0.5(oh)2在产氧过程中，电流为10ma(起始电压)时的过电势为320mv，与co0.67zn0.33(oh)2(343mv)、co0.33zn0.67(oh)2(365mv)、zn(oh)2(393mv)和纯泡沫镍基底(435mv)相比较而言，起始电压分别降低23mv、45mv、73mv和115mv。线性扫描曲线(lsv)测试拟合得到的塔菲尔(tafel)斜率，在相同范围内，co0.5zn0.5(oh)2纳米片的斜率大小为40.9mvdec-1，与co0.67zn0.33(oh)2(58.8mvdec-1)、co0.33zn0.67(oh)2(61.4mvdec-1)、zn(oh)2(137.5mvdec-1)和纯泡沫镍基底(142.9mvdec-1)相比较而言，分别降低17.9mvdec-1、20.5mvdec-1、96.6mvdec-1和102mvdec-1。根据co0.33zn0.67(oh)2、co0.5zn0.5(oh)2和co0.67zn0.33(oh)2三种电极在相同的电压(0.5vvsrhe可逆氢电极)，频率范围(100000～0.01hz)以及相同的扫描速率(5mvs-1)下得到的电化学阻抗谱图相比较，co0.5zn0.5(oh)2电极电阻值为1.7ω，与co0.33zn0.67(oh)2(5ω)和co0.67zn0.33(oh)2(6.5ω)相比较，电阻值分别降低3.3ω和4.8ω。整个分解水过程中，理论施加电压值为1.23v，水分解包含两个半反应：产氧过程和产氢过程。在产氧过程中，图中线性扫描曲线应与电压值1.23v相比较，当处于某一特定电流密度(10macm-2)时，相对应的电压值(起始电压)与1.23v的差值即为过电势，该差值越小，表明电压值与1.23v越接近，可说明产氧催化活性越好。其他实施例制备得到的coxzn1-x(oh)2的起始电压变化如表2所示，其中w1为产氧过程中，电流为10ma(起始电压)时的过电势；w2为电极电阻值ω。表2显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页12