一种光催化氧化氨气的方法与流程

本发明属于光催化领域，涉及一种光催化氧化氨气的方法。

背景技术

氨气(nh3)是室内典型的污染物之一，也是大气环境中灰霾形成的重要前驱体，对人体健康具有严重危害。光催化技术是一种目前新型的污染物处理技术，半导体受到能量大于其禁带宽度的光辐照时，半导体价带(vb)中的电子会吸收光子的能量，跃迁到导带(cb)，从而在导带产生电子(e^-)，同时在价带产生空穴(h⁺)，电子与空穴迁移至表面进行氧化还原反应。广泛使用的tio2材料在紫外光下具有良好的净化nh3效果，但是，紫外光危害人体健康并产生二次污染，而目前并没有可见光下光催化氧化nh3的研究报道。

cn103170321a公开了一种用于光催化净化氨气的二氧化钛催化剂、制备方法及其用途，所述方法包括如下步骤：(1)将钛的有机化合物、hf溶液以及水混合均匀，得到混合溶液；(2)将混合溶液移入反应釜中，反应；(3)将反应产物洗涤，干燥，得到所述用于光催化净化氨气的二氧化钛催化剂。该方案以hf作为表面结构导向剂，钛的有机化合物作为钛源，使用水热合成的方法制备了暴露(001)晶面的二氧化钛，并与未加hf做结构导向剂的催化剂进行了对比，发现加入hf做结构导向剂的催化剂的催化性能得到了明显的提高，并优于商用催化剂p25的催化性能。但是该方案存在的不足在于，其提供的催化剂只能在紫外光照射的条件下催化氧化氨气，在可见光下催化效果较差。

cn107824181a公开了一种可见光光催化剂的制备方法，该方案称取钛酸四丁酯、乙醇、水合肼、agno3，将钛酸四丁酯分散在乙醇后，加入n2h4·h2o，在冰水浴中超声0.5～1.5h，形成tio2前驱体溶胶，转入水热釜中，在超声状态下向水热釜中加入agno3，在160-200℃下，反应6～10h后，得到锐钛矿tio2/ag可见光催化剂。本发明通过n2h4·h2o还原后制取的tio2内部形成的氧空位与ag协同作用，拓宽样品的吸收光谱范围，提高光生载流子的传导速率和分离效率，从而提高可见光催化效率。虽然该方案得到的催化剂实现了可见光下的光催化，但是只能催化有机染料，无法对氨气形成有效的可见光催化净化。

cn107552029a公开了一种疏水性tio2可见光催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)辐照改性凹凸棒土溶于水后置于水浴锅中，搅拌加入疏水化试剂，回流状态下反应得到疏水化辐照改性后凹凸棒土，离心取沉淀物，洗涤、烘干研磨，得疏水化辐照改性凹凸棒土粉末；(2)将al2(so4)3溶于水中，加入步骤(1)得到的疏水化辐照改性凹凸棒土粉末，得al³⁺置换的疏水化辐照改性凹凸棒土；(3)将al³⁺置换的疏水化辐照改性凹凸棒土与钛酸丁酯混合，经水解预处理后作为共前驱体，高温煅烧，反应结束后，冷却得al³⁺置换的疏水化辐照改性凹凸棒土—tio2，即疏水性tio2可见光催化剂。但是该方案同样存在着制备方法繁琐，只能可见光催化氧化有机污染物，无法对氨气形成有效的可见光催化净化的问题。

因此亟需开发能够在可见光下光催化氧化nh3的方法。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的无法在可见光条件下有效光催化氧化氨气不足，本发明的目的在于提供一种可以在可见光下高效地光催化剂氧化氨气的方法。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种光催化氧化氨气的方法，所述方法包括：采用磷酸银作为催化剂在可见光下催化氧化氨气。该方法使用磷酸银这种可以在可见光下高效地对氨气进行催化氧化的催化剂，在室内污染物去除领域有很大的应用前景。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述采用磷酸银作为催化剂在可见光下催化氧化氨气的方法包括以下步骤：

将含有氨气的待处理气体通入到装有磷酸银的反应器中，在可见光照射条件下进行催化氧化反应，将氨气催化氧化。

作为本发明优选的技术方案，所述含有氨气的待处理气体中，氨气的体积浓度为25ppm-100ppm，例如25ppm、30ppm、35ppm、40ppm、45ppm、50ppm、55ppm、60ppm、65ppm、70ppm、75ppm、80ppm、85ppm、90ppm、95ppm或100ppm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50ppm。

作为本发明优选的技术方案，所述含有氨气的待处理气体中，还包括氧气和氮气。

优选地，所述氧气的体积浓度为15％-25％，例如15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20％。

优选地，所述待处理气体中，除氨气和氧气外，其余组分为氮气，即将氮气作为平衡气。

本发明中，在除氨气外其他组分的比例接近空气的待处理气体中，磷酸银即可有效地在可见光下催化氧化氨气，这使得本发明提供的光催化氧化氨气的方法具有较好的应用于室内污染物处理的前途。

作为本发明优选的技术方案，所述含有氨气的待处理气体的流量为20ml/min-80ml/min，例如20ml/min、25ml/min、30ml/min、35ml/min、40ml/min、45ml/min、50ml/min、55ml/min、60ml/min、65ml/min、70ml/min、75ml/min或80ml/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50ml/min。

作为本发明优选的技术方案，将磷酸银装载在反应器中的方法包括以下步骤：将磷酸银分散至水中超声后，滴至圆盘中，干燥后将圆盘放入反应器中。

作为本发明优选的技术方案，所述可见光的波长为420nm-800nm，例如420nm、450nm、500nm、600nm、700nm或800nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述可见光通过将氙灯光滤掉紫外光得到。

作为本发明优选的技术方案，所述催化氧化反应的温度为5℃-40℃，例如5℃、8℃、10℃、12℃、15℃、17℃、20℃、22℃或25℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为25℃。

本发明提供的光催化氧化氨气的方法的适用温度范围很广，在室温范围内都可以在可见光下用磷酸银催化氧化氨气。

作为本发明优选的技术方案，所述催化氧化反应的时间为10min-75min，例如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min或75min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

将磷酸银分散至水中超声后，滴至圆盘中，干燥后将圆盘放入反应器中，得到装有磷酸银的反应器；将含有氨气的待处理气体以50ml/min的流量通入到所述装有磷酸银的反应器中，在25℃的温度条件下用波长为420nm-800nm的可见光照射进行催化氧化反应，反应时间为10min-75min，将氨气催化氧化；

所述含有氨气的待处理气体中，氨气的体积浓度为50ppm，氧气的体积浓度为20％，其余组分为氮气。

本发明中，所述磷酸银价格低廉，原料和制备方法均简单，可以采用如下的沉淀法制备：

将0.15mol/l的na2hpo4溶液逐滴加入至一定量的agno3溶液中，同时搅拌开始沉淀反应，产生黄色沉淀，继续搅拌1h后，将悬浊液离心洗涤，将得到的固体在60℃烘箱中干燥，制得磷酸银(ag3po4)。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供了一种光催化氧化氨气的方法，该方法用磷酸银作为催化剂在可见光下光催化氧化氨气，该催化剂在可见光下催化氧化氨气的性能优异，对于氨气的体积浓度为50ppm的待处理含氨气体，在可见光下光催化10min氨气转化率在50％以上，在可见光下光催化75min氨气转化率达75％以上，使得本发明提供的方法大规模应用前景良好。

(2)制备本发明提供的方法中使用的催化剂磷酸银的原料简单，制备方法容易且可重复性好，降低了本发明提供的光催化氧化氨气的方法的成本。

附图说明

图1为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3提供的方法在可见光下光催化氧化nh3的活性对比图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1

本实施例提供一种采用磷酸银作为催化剂在可见光下催化氧化氨气的方法，其具体方法为：

取磷酸银(ag3po4)催化剂100mg，分散至水中超声，滴至直径为8cm的圆盘中，自然干燥制成薄膜后将圆盘放入反应器中，得到装有磷酸银的反应器；将含有氨气的待处理气体以50ml/min的流量通入到所述装有磷酸银的反应器中，在25℃的温度条件下用波长为600nm的可见光照射进行催化氧化反应，反应时间为75min，将氨气催化氧化。

其中，所述可见光通过将氙灯光滤掉紫外光得到。所述含有氨气的待处理气体中，氨气的体积浓度为50ppm，氧气的体积浓度为20％，氮气为平衡气。

所述磷酸银的制备方法为：将0.15mol/l的na2hpo4溶液逐滴加入至一定量的agno3溶液中，同时搅拌开始沉淀反应，产生黄色沉淀，继续搅拌1h后，将悬浊液离心洗涤，将得到的固体在60℃烘箱中干燥，制得磷酸银(ag3po4)。

本实施例中，用磷酸银作为催化剂，在可见光下光催化10min的氨气转化率为50％，在可见光下光催化75min的氨气转化率为75％。

实施例2

本实施例提供一种采用磷酸银作为催化剂在可见光下催化氧化氨气的方法，其具体方法为：

取磷酸银(ag3po4)催化剂100mg，分散至水中超声，滴至直径为8cm的圆盘中，自然干燥制成薄膜后将圆盘放入反应器中，得到装有磷酸银的反应器；将含有氨气的待处理气体以20ml/min的流量通入到所述装有磷酸银的反应器中，在25℃的温度条件下用波长为420nm的可见光照射进行催化氧化反应，反应时间为50min，将氨气催化氧化。

其中，所述可见光通过将氙灯光滤掉紫外光得到。所述含有氨气的待处理气体中，氨气的体积浓度为100ppm，氧气的体积浓度为15％，氮气为平衡气。

磷酸银的制备方法与实施例1相同。

本实施例中，用磷酸银作为催化剂，在可见光下光催化10min的氨气转化率为20％，在可见光下光催化50min的氨气转化率为40％。

实施例3

本实施例提供一种采用磷酸银作为催化剂在可见光下催化氧化氨气的方法，其具体方法为：

取磷酸银(ag3po4)催化剂100mg，分散至水中超声，滴至直径为8cm的圆盘中，自然干燥制成薄膜后将圆盘放入反应器中，得到装有磷酸银的反应器；将含有氨气的待处理气体以50ml/min的流量通入到所述装有磷酸银的反应器中，在40℃的温度条件下用波长为800nm的可见光照射进行催化氧化反应，反应时间为10min，将氨气催化氧化。

其中，所述可见光通过将氙灯光滤掉紫外光得到。所述含有氨气的待处理气体中，氨气的体积浓度为25ppm，氧气的体积浓度为25％，氮气为平衡气。

磷酸银的制备方法与实施例1相同。

本实施例中，用磷酸银作为催化剂，在可见光下光催化10min的氨气转化率为40％。

实施例4

本实施例提供一种采用磷酸银作为催化剂在可见光下催化氧化氨气的方法，其具体步骤参照实施例1，区别在于，有氨气的待处理气体的流量为80ml/min。

本实施例中，用磷酸银作为催化剂，在可见光下光催化10min的氨气转化率为30％，在可见光下光催化75min的氨气转化率为50％。

对比例1

本对比例提供一种采用氮化碳作为催化剂在可见光下催化氧化氨气的方法，其具体方法为：

取氮化碳(c3n4)催化剂100mg，分散至水中超声，滴至直径为8cm的圆盘中，自然干燥制成薄膜后将圆盘放入反应器中，得到装有磷酸银的反应器；将含有氨气的待处理气体以50ml/min的流量通入到所述装有磷酸银的反应器中，在25℃的温度条件下用波长为420nm～800nm的可见光照射进行催化氧化反应，反应时间为75min，将氨气催化氧化。

其中，所述可见光通过将氙灯光滤掉紫外光得到。所述含有氨气的待处理气体中，氨气的体积浓度为50ppm，氧气的体积浓度为20％，氮气为平衡气。

所述氮化碳的制备方法为：称量一定量的三聚氰胺至坩埚，然后置于马弗炉中，坩埚的盖半盖着坩埚，升温至550℃下焙烧4h，升温速率10℃/min，得到氮化碳。

本对比例中，用氮化碳作为催化剂，在可见光下光催化10min的氨气转化率为0％，在可见光下光催化75min的氨气转化率为0％。

对比例2

本对比例提供一种采用二氧化钛作为催化剂在可见光下催化氧化氨气的方法，其具体方法为：

取二氧化钛催化剂(商用p25)100mg，分散至水中超声，滴至直径为8cm的圆盘中，自然干燥制成薄膜后将圆盘放入反应器中，得到装有磷酸银的反应器；将含有氨气的待处理气体以50ml/min的流量通入到所述装有磷酸银的反应器中，在25℃的温度条件下用波长为420nm～800nm的可见光照射进行催化氧化反应，反应时间为75min，将氨气催化氧化。

其中，所述可见光通过将氙灯光滤掉紫外光得到。所述含有氨气的待处理气体中，氨气的体积浓度为50ppm，氧气的体积浓度为20％，氮气为平衡气。

本对比例中，用二氧化钛作为催化剂，在可见光下光催化10min的氨气转化率为0％，在可见光下光催化75min的氨气转化率为0％。

对比例3

本对比例提供一种采用氮掺杂二氧化钛作为催化剂在可见光下催化氧化氨气的方法，其具体方法为：

取氮掺杂二氧化钛(n-tio2)催化剂100mg，分散至水中超声，滴至直径为8cm的圆盘中，自然干燥制成薄膜后将圆盘放入反应器中，得到装有磷酸银的反应器；将含有氨气的待处理气体以50ml/min的流量通入到所述装有磷酸银的反应器中，在25℃的温度条件下用波长为420nm～800nm的可见光照射进行催化氧化反应，反应时间为75min，将氨气催化氧化。

其中，所述可见光通过将氙灯光滤掉紫外光得到。所述含有氨气的待处理气体中，氨气的体积浓度为50ppm，氧气的体积浓度为20％，氮气为平衡气。

所述氮掺杂二氧化钛的制备方法为：取一定量的钛酸四丁酯滴加至一定浓度的nh4cl溶液中，待沉淀完全后，过滤洗涤后置于100℃烘箱干燥，最后于马弗炉中500℃下焙烧6h，升温速率5℃/min，得到氮掺杂二氧化钛。

本对比例中，用氮掺杂二氧化钛作为催化剂，在可见光下光催化10min的氨气转化率为0％，在可见光下光催化75min的氨气转化率为0％。

图1为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3提供的方法在可见光下光催化氧化nh3的活性对比图，由该图可以看出只有ag3po4在可见光下展现良好活性，商用tio2(p25)、n掺杂tio2以及c3n4均无活性。

综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的光催化氧化氨气的方法使用磷酸银作为催化剂，这种催化剂在可见光下催化氧化氨气的性能优异，大规模应用前景良好，且制备该催化剂所需的原料简单，制备方法容易，可重复性好。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的效果。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。