本发明涉及一种蒸气凝胶法制备层状金属有机骨架膜的方法。
背景技术：
近年来，随着能源短缺的加剧和人们环保意识日益增强，相较于传统的高耗能、高污染分离技术，膜分离技术具有能耗低、分离效率高、易于实现连续分离、低碳排放等明显优势，在气体分离、海水淡化、渗透蒸发、水污染处理等领域得到越来越多广泛的应用。其中，气体分离膜的性能因“trade-off”效应，总是受到渗透通量与选择性的相互影响的限制，即罗宾逊上限。
分子筛纳米片作为最为理想的气体分离膜构筑材料，如何制备大面积且厚度很薄的纳米片分子筛膜是突破渗透通量与选择性的相互影响的限制的关键。但是，现阶段制备大面积且高分离性能的纳米片分子筛膜存在极大的挑战。
tsapatsis课题组将聚合物与mfi分子筛混合，基于剥离获得纳米级的分子筛纳米片，以纳米片构筑的分子筛膜具有一定的邻对二甲苯分离性能[varoonk,zhangx,elyassib,etal.dispersibleexfoliatedzeolitenanosheetsandtheirapplicationasaselectivemembrane.science,2011,334:72-75.]。但是至今已发现的二维沸石分子筛材料仅十多种，且分子筛层状材料在合成方法可控性以及开层方法的容易性等方面存在局限，相关研究一直未取得明显的突破。
金属有机骨架(mofs)材料是近年来发展起来的一类通过金属与有机配体配位而成的多孔新材料，与沸石分子筛具有类似的拓扑结构，因为骨架结构和孔道尺寸可以通过有机配体和无机金属之间进行合理的调节，表面也可以被功能化处理，相较于传统沸石分子筛，金属有机骨架材料具有更为丰富的骨架结构和可调的孔尺寸。二维层状金属有机骨架是金属有机骨架材料的分支，相较于仅十余种二维沸石分子筛，二维层状金属有机骨架的多样性以及多功能性为分子筛纳米片提供了丰富的材料库。其中，沸石咪唑骨架类作为金属有机骨架的一类重要分支，除了具有金属有机骨架材料多样的孔道结构和易于修饰的骨架配体的特点，同时还具有小于0.5nm的微孔以及优异的化学稳定性和热稳定性，而二维沸石咪唑骨架也同样具有这些优异特性。如果可以将层状的二维沸石咪唑骨架开层至纳米尺度，就可以组装获得纳米片分子筛膜。
近年来，如何将层状金属有机骨架开层及制备纳米片分子筛膜受到科研工作者的极大关注。目前，制备2d超薄纳米片式分离膜主要包括：“自上而下top-down”以及“自下而上bottom-up”的方法。最近，peng等人[pengy,liy,bany,etal.metal-organicframeworknanosheetsasbuildingblocksformolecularsievingmembranes.science,2014,346:1356-1359.pengy,liy,bany,etal.two‐dimensionalmetal–organicframeworknanosheetsformembrane‐basedgasseparation.angewandtechemieinternationaledition,2017,56:9757-9761.]采用“top-down”的方法获得了超薄纳米片式气体分离膜，主要通过有机溶剂叉层、湿法球磨以及超声法，剥离多层沸石咪唑骨架材料，在200℃的片式载体上获得不超过100nm的超薄膜，并且有较高的气体分离性能。该制备方法同样无法避免“top-down”方法的局限，即制备过程复杂、条件苛刻、耗时、产量低，片层尺寸小，并且该方法很容易损坏纳米片，且纳米片层易堆叠，进而影响气体分离性能，降低分离膜制备的重复性，不利于进一步开发研究以及应用。纳米片同样也可以采用“bottom-up”的方法在溶液中获得。tania等人[rodenast,luzi,prietog,etal.metal–organicframeworknanosheetsinpolymercompositematerialsforgasseparation.naturematerials,2015,14:48-55.]借助不同溶剂界面制备超薄金属有机骨架纳米片，并将其与有机物混合制备具有较好气体分离性能杂化膜。但是该过程需要较多毒性大的有机溶剂，制备的纳米片的产量低，且制备的杂化膜渗透通量低。迄今为止还没有一种简单高效环保的制备高质量的层状金属有机骨架膜的技术和方法。
技术实现要素：
本发明针对目前层状金属有机骨架膜制备复杂、困难、重复性不高等问题，提出了一种蒸气凝胶法制备层状金属有机骨架膜的新方法。该制备方法无需有机溶剂，具有绿色环保、操作过程简单、产量高、可大面积成膜、重复性高的优势，具有很好的放大和应用前景。
本发明的发明构思是：首先在载体表面通过提拉引入一层提供金属源的溶胶-凝胶层作为层状金属有机骨架膜的定位活性点，得到具有层状金属有机骨架膜的定位活性点的载体；然后将该载体直接置于含有该种金属有机骨架材料的配体纯物质的无溶剂反应釜中，在一定温度无溶剂条件下，直接通过加热使釜内的有机配体形成蒸汽，产生的蒸气在载体表面与金属源凝胶层的离子接触配合而形成连续均匀的二维纳米片式层状金属有机骨架膜。
本发明的技术方案如下，一种蒸气凝胶法制备层状金属有机骨架膜，以锌或钴为中心离子，以苯并咪唑为有机配体，形成的沸石咪唑骨架类层状金属有机骨架膜，所用的载体是平均孔径为200nm～2μm的多孔氧化铝陶瓷管或陶瓷片或无孔的玻璃片式载体。
本发明另一个目的请求保护一种蒸气凝胶法制备层状金属有机骨架膜的制备方法，包括以下步骤：s1.在载体表面预先引入一层提供金属源的溶胶-凝胶层制备具有金属凝胶层的载体；
s2.将具有金属凝胶层的载体悬垂于加有苯并咪唑的聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180～200℃下，反应4-12h获得二维层状金属有机骨架膜。
所述的金属源凝胶-溶胶层为锌溶胶-凝胶层或钴溶胶-凝胶层。可根据所提拉的不同金属源(锌或钴)的凝胶层，相应的可获得不同金属源(锌或钴)的二维层状金属有机骨架膜。
所述步骤s1中金属溶胶液采用如下方法制备：将乙二醇甲醚和乙酸盐在水浴下搅拌，缓慢滴加一定量的乙醇胺，在室温条件下搅拌得到均匀的金属溶胶液。更为具体地，乙二醇甲醚与乙酸盐按摩尔比为20:1，水浴温度70℃，乙醇胺：乙酸盐按摩尔比为2:1，在室温条件下搅拌24h得到均匀的金属溶胶液，并用提拉或旋涂的方法将金属溶胶液引入到载体表面，在120℃下干燥1h，获得具有均匀金属凝胶层的载体；其中乙酸盐为乙酸锌和/或乙酸钴。
上述方法中，在载体表面将金属溶胶液提拉或旋涂一定时间，一般为2s-60s，实际生产中根据涂覆的时间不同，可以获得不同厚度的二维层状金属有机骨架膜。
所述步骤s2中，在聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中所加入的苯并咪唑是过量的，且需保证具有金属凝胶活性层的载体与苯并咪唑不能接触。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的蒸气凝胶法制备层状金属有机骨架膜方法不仅制备过程简单，而且在无有机溶剂下环境友好制备，具有产量高、可大面积成膜、重复性高的优势，便于升级规模放大，可解决传统片层金属有机骨架膜制备过程中存在的制备困难、复杂、重复性不高等问题，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1a为空载体表面的电镜图。
图1b为溶胶-凝胶层修饰的载体表面的电镜图。
图2a为由钴溶胶-凝胶层诱导产生的钴基二维层状金属有机骨架膜表面的电镜图。
图2b为由钴溶胶-凝胶层诱导产生的钴基二维层状金属有机骨架膜截面的电镜图。
图2c为实施例1合成样品的xrd图。
图3a为由锌溶胶-凝胶层诱导产生的锌基二维层状金属有机骨架膜表面的电镜图。
图3b为由锌溶胶-凝胶层诱导产生的锌基二维层状金属有机骨架膜截面的电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1二维层状co2(bim)4纳米片式膜的制备
(1)选用的多孔载体为平均孔径约200nm的多孔氧化铝陶瓷管。在使用前多孔载体经去离子水和乙醇超声洗涤数次，随后在马弗炉中400℃焙烧2h，降至室温后置于干燥器中待用。
(2)氧化铝陶瓷载体内表面引入钴溶胶层。将9.3624g的乙酸钴加入到50ml乙二醇甲醚中，在70℃水浴下搅拌0.5h后，缓慢滴加4.6ml乙醇胺作为稳定剂，在室温条件下搅拌24h得到均匀的钴溶胶液。然后将其浸渍提拉涂覆在(1)中的氧化铝陶瓷载体内表面形成钴溶胶层，在120℃下干燥1h，获得具有均匀钴凝胶层的多孔载体，对比多孔载体(如图1a)，该凝胶层可以修饰载体表面明显的缺陷(如图1b)，同时为制备纳米片式膜提供均匀的金属活性位点。
(3)氧化铝陶瓷载体表面生长二维层状co2(bim)4纳米片式膜。将(2)中具有钴凝胶层的多孔载体悬垂于加有苯并咪唑的聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，确保具有金属凝胶活性层的载体与苯并咪唑不能接触，在200℃下反应4-12h后将陶瓷管取出，用甲醇缓慢冲洗膜层表面，自然干燥，获得具有水平方向取向生长的层状co2(bim)4纳米片式膜(如图2b)，x射线衍射证实制备的膜具有高度的c-轴取向(如图2c)。
实施例2二维层状zn2(bim)4纳米片式膜的制备
(1)选用的多孔载体为平均孔径约200nm的多孔氧化铝陶瓷管。其处理步骤同实施例1步骤(1)；
(2)氧化铝陶瓷载体内表面引入锌溶胶层。将8.2621g的乙酸锌加入到50ml乙二醇甲醚中，在70℃水浴下搅拌0.5h后，缓慢滴加4.6ml乙醇胺作为稳定剂，在室温条件下搅拌24h得到均匀的钴溶胶液。然后将其浸渍提拉涂覆在(1)中的氧化铝陶瓷载体内表面形成锌溶胶层，在120℃下干燥1h，获得具有均匀锌凝胶层的多孔载体；
(3)氧化铝陶瓷载体表面生长二维层状zn2(bim)4纳米片式膜。同实施例1步骤(3)，不同之处在于将(2)中具有锌凝胶层的多孔载体悬垂于加有苯并咪唑的聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中。如图3所示，通过蒸气凝胶法，依然可以获得水平方向取向生长的层状zn2(bim)4纳米片式膜。
实施例3二维层状(zn/co)2(bim)4纳米片式膜的制备
(1)选用的多孔载体为平均孔径约200nm的多孔氧化铝陶瓷管。其处理步骤同实施例1步骤(1)；
(2)氧化铝陶瓷载体内表面引入锌/钴混合溶胶层。将乙酸锌和的乙酸钴加入到50ml乙二醇甲醚中，维持凝胶液中乙二醇甲醚：(乙酸锌+乙酸钴)摩尔比为20：1即可，在70℃水浴下搅拌0.5h后，缓慢滴加4.6ml乙醇胺作为稳定剂，在室温条件下搅拌24h得到均匀的锌/钴混合溶胶液。然后将其浸渍提拉涂覆在(1)中的氧化铝陶瓷载体内表面形成锌钴溶胶层，在120℃下干燥1h，获得具有均匀锌/钴凝胶层的多孔载体；
(3)氧化铝陶瓷载体表面生长二维层状(zn/co)2(bim)4纳米片式膜。同实施例1步骤(3)，不同之处在于将(2)中具有锌/钴凝胶层的多孔载体悬垂于加有苯并咪唑的聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中。
实施例4二维层状(co)2(bim)4纳米片式膜的气体渗透性能测试
将本发明实施例制备的二维层状结构的(co)2(bim)4纳米片式膜在30℃0.1mpa下测试其单组份气体的通量以及其理性气体分离选择性随气体动力学直径的变化：氢气的通量为17.2×10-8molm-2s-1pa-1，h2/co2、h2/n2、h2/ch4的理想分离系数分别为58.7，49.7，68.6。说明蒸汽凝胶法制备的二维层状结构的(co)2(bim)4纳米片式膜对气体有优异的分离效果。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。