本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种聚吡咯/纳米金属晶/高聚物纳滤导电膜制备方法。
背景技术：
纳滤是一种新型高效的水处理技术，将膜组件浸没于膜生物反应器内，通过静压差推动力将待处理水通过膜组件，通过膜的分离过滤性能，将水中杂质过滤脱除，净水侧得到纯净的水。膜生物反应器具有占地面积小、通量负荷高和出水水质好等优点，然而由于在实际运行中，存在膜污染现象，而导致出水通量降低、膜阻力增大、加压增高、能耗提高等问题，因此，解决膜污染问题是目前膜法水处理领域亟需解决的问题。
针对膜污染这一关键问题，膜污染物控制的方法主要有控制污泥絮体、胶体粒子、硅盐和有机污染物等。近年来，为了控制污染物在膜表面的吸附，除了膜材料改性和运行条件优化外，一种新型电化学辅助抑制膜污染技术受到了广泛关注。但大多数研究者均关注于利用不锈钢网作为基底膜内衬实现膜材料电导率提高，这种制备方式会导致膜材料厚度提高、运行阻力提高等问题。盛国平等人提出了不锈钢网作为导电膜组件，田禹等人研发了一种微生物产电抑制膜污染装置(cn102633360a)，柳丽芬等人发明了一种弱电场强化膜抗污染性能的方法(cn101941759a)，王志伟等人发明了一种内衬金属丝网导电滤膜系统(cn104289114a)。但是上述方式均是采用外部加入不锈钢丝网、或者其他导电高分子作为共混材料，并未使这些材料直接作为电极，抑或是作为阴极的同时而导致膜组件厚度提高和阻力变大。此外，上述制备方式均为微滤膜，有关超滤、纳滤膜的研究较少。
本发明提出了一种新型导电纳滤膜制备方法，本质上来说，本发明是一种原位合成导电纳滤膜方式，区别于外接金属丝网来提高电学性能。本发明所制备的纳滤导电膜具有高电导率、可截留染料和多数大分子有机物、纯水通量达到或优于常见纳滤膜。该膜可作为阴极使用，通电后，该导电纳滤膜具备抗污染、自清洁和降解有机物的多重功能。
技术实现要素：
本发明提供一种聚吡咯/纳米金属晶/高聚物纳滤导电膜制备方法。
所述新型聚吡咯/纳米金属晶/高聚物纳滤导电膜的膜厚度为20～80μm，依次的主要步骤和工艺为：
(1)首先，将高分子稳定剂和表面活性剂溶解于有机溶剂中，溶解温度为20-30℃，搅拌溶解1-2h；而后将纳米颗粒加入上述溶液中，利用超声震荡方式分散纳米颗粒至均一，超声时间1-3h；而后，将高聚物前体物加入到前述溶液中，温度60-70℃，搅拌时间8-24h，至溶液均一稳定；冷却至20℃，向溶液中加入吡咯单体，质量分数为1-10％，并搅拌6-12h，至溶液颜色均一；所述膜溶液静置1-2h，使溶液中的气泡排尽；
(2)将步骤(1)所得铸膜液利用平板刮膜机在温度为20-30℃，相对湿度为20-50％条件下，于镜面玻璃板上刮制出厚度为100～300微米的平板膜；
(3)待20-40s后，将步骤(2)所得的平板膜协同平板置入相转化溶液中，浸没3h至膜从平板上剥离。所述相转化方式包含了原位氧化聚合原理，所述相转化用溶液为含有特定氧化剂的液相水溶液。
所述步骤1中的高分子稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一种，其质量分数为3-9％；
所述步骤1中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十八烷基硫酸钠中的一种，其质量分数为0.2-0.8％；
所述步骤1中的纳米颗粒为特定粒径的纳米金属氧化物，如纳米磁性铁、纳米二氧化钛、纳米碳管和纳米四氧化三钴中的一种或者两种，其质量分数为0.05-0.2％；
所述步骤1中的高聚物前体物为聚氯乙烯、聚砜、聚偏氟乙烯中的一种，其质量分数为12-16％；
所述步骤1中的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种；
所述步骤1中的相转化用氧化剂为六水合氯化铁、过硫酸铵、过硫酸氢钾复合盐中的一种，其摩尔浓度为0.1-1mol/l。
本发明公开的聚吡咯/纳米金属晶/高聚物纳滤导电膜是一种多功能膜，其功能之一是其介于超滤和纳滤中间过滤范围的膜，其意义在于可以领溶液中的阴离子和阳离子通过膜，但是可截留分子量大于400的染料、有机物和微生物等，因此可应用其作为染料废水、生活污水和工业废水的过盐截染料、截有机大分子、截微生物，其中截盐率小于5％，截分子量大于400的染料及其他有机物的截留率高达98-100％；
其功能之二是具备了超强的导电性能，其电导率可高达500-5000s/m，因此该膜可作为阴极膜使用，当通电后，该膜具备了抗膜污染的特性；
其功能之三是膜表面负载了大量的纳米金属氧化物活性位点，这些活性位点在微电流(1-50ma)的作用下，可以实现降解膜表面有机物、杀菌、消毒等作用，进而实现膜的自清洁和废水处理的功效。
综上，这种聚吡咯/纳米金属晶/高聚物纳滤导电膜具备了多种功能，在功能耦合度方面远优于目前的纳滤膜和超滤膜，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
(1)首先，将聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基磺酸钠溶解于n-甲基吡咯烷酮中，溶解温度为25℃，搅拌溶解2h；而后将0.2g纳米磁性铁颗粒加入上述溶液中，利用超声震荡方式分散纳米颗粒至均一，超声时间2h；而后，将聚氯乙烯前体物加入到前述溶液中，温度60℃，搅拌时间12h，至溶液均一稳定；冷却至20℃，向溶液中加入吡咯单体，质量分数为2％，并搅拌6h，至溶液颜色均一；所述膜溶液静置1h，使溶液中的气泡排尽；
(2)将步骤(1)所得铸膜液利用平板刮膜机在温度为25℃，相对湿度为30％条件下，于镜面玻璃板上刮制出厚度为200微米的平板膜；
(3)待20s后，将步骤(2)所得的平板膜协同平板置入相转化溶液中，浸没3h至膜从平板上剥离。所述相转化方式包含了原位氧化聚合原理，所述相转化用溶液为含有0.2mol/l的氯化铁溶液。
制得的纳滤导电膜电导率4300s/m、在0.2mpa压力下的纯水通量为23l/(m2·h)，对亚甲基蓝的截留效率为100％，对硫酸钠的截留效率为3％，通电后的3h内的抗污染性能提高了63％，亚甲基蓝的降解效率为34％。
实施例2
(1)首先，将聚乙二醇和十二烷基磺酸钠溶解于n-甲基吡咯烷酮中，溶解温度为25℃，搅拌溶解1h；而后将0.2g纳米二氧化钛颗粒加入上述溶液中，利用超声震荡方式分散纳米颗粒至均一，超声时间1h；而后，将聚氯乙烯前体物加入到前述溶液中，温度70℃，搅拌时间8h，至溶液均一稳定；冷却至20℃，向溶液中加入吡咯单体，质量分数为2％，并搅拌6h，至溶液颜色均一；所述膜溶液静置2h，使溶液中的气泡排尽；
(2)将步骤(1)所得铸膜液利用平板刮膜机在温度为25℃，相对湿度为40％条件下，于镜面玻璃板上刮制出厚度为300微米的平板膜；
(3)待30s后，将步骤(2)所得的平板膜协同平板置入相转化溶液中，浸没3h至膜从平板上剥离。所述相转化方式包含了原位氧化聚合原理，所述相转化用溶液为含有0.4mol/l的过硫酸铵溶液。
制得的纳滤导电膜电导率3370s/m、在0.2mpa压力下的纯水通量为46l/(m2·h)，对亚甲基蓝的截留效率为99％，对硫酸钠的截留效率为2％，通电后的3h内的抗污染性能提高了56％，亚甲基蓝的降解效率为56％。
实施例3
(1)首先，将聚乙二醇和十八烷基磺酸钠溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，溶解温度为30℃，搅拌溶解2h；而后将0.3g纳米碳纳米管颗粒加入上述溶液中，利用超声震荡方式分散纳米颗粒至均一，超声时间2h；而后，将聚偏氟乙烯前体物加入到前述溶液中，温度65℃，搅拌时间18h，至溶液均一稳定；冷却至25℃，向溶液中加入吡咯单体，质量分数为2％，并搅拌6h，至溶液颜色均一；所述膜溶液静置2h，使溶液中的气泡排尽；
(2)将步骤(1)所得铸膜液利用平板刮膜机在温度为25℃，相对湿度为50％条件下，于镜面玻璃板上刮制出厚度为200微米的平板膜；
(3)待40s后，将步骤(2)所得的平板膜协同平板置入相转化溶液中，浸没3h至膜从平板上剥离。所述相转化方式包含了原位氧化聚合原理，所述相转化用溶液为含有0.6mol/l的氯化铁溶液。
制得的纳滤导电膜电导率3680s/m、在0.2mpa压力下的纯水通量为42l/(m2·h)，对亚甲基蓝的截留效率为100％，对硫酸钠的截留效率为5％，通电后的3h内的抗污染性能提高了44％，亚甲基蓝的降解效率为47％。
实施例4
(1)首先，将聚乙烯醇和十二烷基磺酸钠溶解于二甲基乙酰胺中，溶解温度为30℃，搅拌溶解2h；而后将0.2g纳米四氧化三钴颗粒加入上述溶液中，利用超声震荡方式分散纳米颗粒至均一，超声时间1h；而后，将聚砜前体物加入到前述溶液中，温度60℃，搅拌时间8h，至溶液均一稳定；冷却至20℃，向溶液中加入吡咯单体，质量分数为6％，并搅拌6h，至溶液颜色均一；所述膜溶液静置1h，使溶液中的气泡排尽；
(2)将步骤(1)所得铸膜液利用平板刮膜机在温度为25℃，相对湿度为20％条件下，于镜面玻璃板上刮制出厚度为300微米的平板膜；
(3)待20s后，将步骤(2)所得的平板膜协同平板置入相转化溶液中，浸没3h至膜从平板上剥离。所述相转化方式包含了原位氧化聚合原理，所述相转化用溶液为含有0.8mol/l的过硫酸钠溶液。
制得的纳滤导电膜电导率4170s/m、在0.2mpa压力下的纯水通量为20l/(m2·h)，对亚甲基蓝的截留效率为100％，对硫酸钠的截留效率为1％，通电后的3h内的抗污染性能提高了72％，亚甲基蓝的降解效率为54％。
实施例5
(1)首先，将聚乙二醇和十八烷基磺酸钠溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，溶解温度为25℃，搅拌溶解2h；而后将纳米磁性铁颗粒加入上述溶液中，利用超声震荡方式分散纳米颗粒至均一，超声时间1h；而后，将聚氯乙烯前体物加入到前述溶液中，温度60℃，搅拌时间8h，至溶液均一稳定；冷却至20℃，向溶液中加入吡咯单体，质量分数为10％，并搅拌6h，至溶液颜色均一；所述膜溶液静置1h，使溶液中的气泡排尽；
(2)将步骤(1)所得铸膜液利用平板刮膜机在温度为25℃，相对湿度为30％条件下，于镜面玻璃板上刮制出厚度为300微米的平板膜；
(3)待40s后，将步骤(2)所得的平板膜协同平板置入相转化溶液中，浸没3h至膜从平板上剥离。所述相转化方式包含了原位氧化聚合原理，所述相转化用溶液为含有1.0mol/l的氯化铁溶液。
制得的纳滤导电膜电导率5000s/m、在0.2mpa压力下的纯水通量为20l/(m2·h)，对亚甲基蓝的截留效率为100％，对硫酸钠的截留效率为2％，通电后的3h内的抗污染性能提高了83％，亚甲基蓝的降解效率为62％。
实施例6
(1)首先，将聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基磺酸钠溶解于二甲基乙酰胺中，溶解温度为30℃，搅拌溶解2h；而后将纳米二氧化钛颗粒加入上述溶液中，利用超声震荡方式分散纳米颗粒至均一，超声时间1.5h；而后，将聚氯乙烯前体物加入到前述溶液中，温度70℃，搅拌时间12h，至溶液均一稳定；冷却至20℃，向溶液中加入吡咯单体，质量分数为1％，并搅拌6h，至溶液颜色均一；所述膜溶液静置2h，使溶液中的气泡排尽；
(2)将步骤(1)所得铸膜液利用平板刮膜机在温度为25℃，相对湿度为20％条件下，于镜面玻璃板上刮制出厚度为100微米的平板膜；
(3)待20s后，将步骤(2)所得的平板膜协同平板置入相转化溶液中，浸没3h至膜从平板上剥离。所述相转化方式包含了原位氧化聚合原理，所述相转化用溶液为含有0.1mol/l的过硫酸铵溶液。
制得的纳滤导电膜电导率2450s/m、在0.2mpa压力下的纯水通量为60l/(m2·h)，对亚甲基蓝的截留效率为99％，对硫酸钠的截留效率为7％，通电后的3h内的抗污染性能提高了43％，亚甲基蓝的降解效率为38％。
实施例7
(1)首先，将聚乙烯醇和十二烷基磺酸钠溶解于n-甲基吡咯烷酮中，溶解温度为20℃，搅拌溶解2h；而后将纳米四氧化三钴颗粒加入上述溶液中，利用超声震荡方式分散纳米颗粒至均一，超声时间1h；而后，将聚氯乙烯前体物加入到前述溶液中，温度70℃，搅拌时间12h，至溶液均一稳定；冷却至25℃，向溶液中加入吡咯单体，质量分数为8％，并搅拌6h，至溶液颜色均一；所述膜溶液静置1h，使溶液中的气泡排尽；
(2)将步骤(1)所得铸膜液利用平板刮膜机在温度为25℃，相对湿度为30％条件下，于镜面玻璃板上刮制出厚度为200微米的平板膜；
(3)待20s后，将步骤(2)所得的平板膜协同平板置入相转化溶液中，浸没3h至膜从平板上剥离。所述相转化方式包含了原位氧化聚合原理，所述相转化用溶液为含有0.5mol/l的氯化铁溶液。
制得的纳滤导电膜电导率3340s/m、在0.2mpa压力下的纯水通量为36l/(m2·h)，对亚甲基蓝的截留效率为100％，对硫酸钠的截留效率为2％，通电后的3h内的抗污染性能提高了49％，亚甲基蓝的降解效率为34％。
实施例8
(1)首先，将聚乙二醇和十二烷基磺酸钠溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，溶解温度为30℃，搅拌溶解1h；而后将纳米二氧化钛颗粒加入上述溶液中，利用超声震荡方式分散纳米颗粒至均一，超声时间1h；而后，将聚氯乙烯前体物加入到前述溶液中，温度65℃，搅拌时间24h，至溶液均一稳定；冷却至20℃，向溶液中加入吡咯单体，质量分数为10％，并搅拌6h，至溶液颜色均一；所述膜溶液静置1h，使溶液中的气泡排尽；
(2)将步骤(1)所得铸膜液利用平板刮膜机在温度为25℃，相对湿度为50％条件下，于镜面玻璃板上刮制出厚度为100微米的平板膜；
(3)待20s后，将步骤(2)所得的平板膜协同平板置入相转化溶液中，浸没3h至膜从平板上剥离。所述相转化方式包含了原位氧化聚合原理，所述相转化用溶液为含有1.0mol/l的过硫酸钠溶液。
制得的纳滤导电膜电导率4780s/m、在0.2mpa压力下的纯水通量为53l/(m2·h)，对亚甲基蓝的截留效率为99％，对硫酸钠的截留效率为5％，通电后的3h内的抗污染性能提高了73％，亚甲基蓝的降解效率为70％。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。