本发明涉及一种液化气脱硫醇碱液的净化方法，尤其涉及一种液化气脱硫醇碱液的再生净化方法，属于液化气碱液脱硫技术领域。
背景技术：
液化气在精制过程中通常采用碱洗的方法脱硫醇，一般过程是液化气与碱液接触进行抽提，液化气中呈酸性的低分子硫醇与氢氧化钠反应生成硫醇钠进入碱液相，液化气的硫化物被移除，总硫得以降低。碱洗抽提一般采用抽提塔或纤维膜接触器，氧化再生采用塔式反应器。如反应式(1)所示：
rsh+naoh＝nasr+h2o(1)
含有硫醇钠的碱液在氧化塔内与空气接触，在磺化酞菁钴类催化剂作用下，硫醇钠生成二硫化物和氢氧化钠，生成的二硫化物不溶于碱液，在二硫化物沉降罐内经过重力沉降与碱液分离，再生后的碱液重新进入抽提系统使用。如反应式(2)所示：
4nasr+2h2o+o2→2rssr+4naoh(2)
在碱洗脱硫醇之前一般有“预碱洗”工艺，常使用低浓度的碱液洗涤液化气，以脱除上游胺洗未脱除的10-20mg/nm3残余硫化氢，预碱洗碱液中含有大量的硫化钠和少量的硫醇钠。预碱洗常使用罐、静态混合器或纤维膜接触器作为反应器。如反应式(3)所示：
h2s+naoh→na2s+h2o(3)
在经典的merox工艺中，预碱洗碱液是不进行再生的，即作为碱渣直接排放或去下游湿式氧化装置处理。在纤维膜脱硫工艺中，一般取消了预碱洗，这部分因脱除硫化氢而生成的硫化钠随脱硫醇生成的硫醇钠碱液一并进入氧化塔，与空气中的氧在磺化酞菁钴类催化剂作用下发生氧化反应，其中硫醇钠被氧化成二硫化物，而硫化钠被氧化成硫代硫酸钠。硫醇钠氧化时完全生成了氢氧化钠，能够被循环使用。而硫化钠转化成硫代硫酸钠后只是部份生成了氢氧化钠，也就是没有被完全再生。如反应式(4)所示：
2na2s+2o2+h2o→na2s2o3+2naoh(4)
碱液中存在的硫化钠及其氧化产物硫代硫酸钠是导致其抽提脱硫醇能力下降的重要原因之一，进而导致大量排放碱渣。
在现有技术中，如反应式(2)和(4)所示，硫醇钠和硫化钠的再生由于受到氧分子传质过程的限制和长停留时间限制，其是按照各自独立的氧化过程进行的，硫化钠转化成为硫代硫酸钠，因此含有硫化钠的碱液不能完全再生，也就是只有“处理技术”，没有“完全再生技术”。
中国专利申请201310655920.2公开了一种含有硫醇盐碱液的氧化再生方法，将硫醇钠氧化和二硫化物分离过程在同一个超重力设备中进行耦合，能够达到极佳的碱液再生效果，反应需在氧化催化剂存在的条件下进行。其过程未涉及含硫化钠碱液的再生过程。
中国专利申请201110401464.x公开了了一种使用超重力技术脱除碱液中二硫化物的方法，通过使用空气等气体将碱液中二硫化物汽提脱除至5mg/kg以内。其过程只是汽提分离过程，未涉及硫醇钠和硫化钠的氧化反应，所涉及的二硫化物也仅限于二甲基二硫醚、甲乙基二硫醚、二乙基二硫醚等，未涉及到多硫化物。
中国专利申请201510092787.3提出了一种基于超重力氧化法处理炼油碱渣的装置及方法，在超重力机内非净化风与碱渣中的硫化钠、硫醇钠反应，并转化为硫代硫酸钠和二硫化物，氧化过程所需催化剂的量要维持在50-500mg/kg范围内。此过程将硫化钠转化成为硫代硫酸钠，并未将其完全还原为氢氧化钠，即硫化钠没有完全再生，只是被“处理”。
中国专利申请200710071004.9公开了一种液化气脱硫醇碱液氧化再生方法及装置。该方法将脱硫醇后的碱液小部分进行氧化再生得到再生碱液，再与大部分未再生碱液合并掺混循环去脱硫醇反应器，以此控制再生碱液中二硫化物的含量。该方法未对氧化装置及分离装置进行实质性改进，并且由于仅对部分脱硫醇碱液进行再生导致循环碱液质量不高，影响再生碱液抽提效果。
中国专利申请201410454906.0公开了一种脱硫醇碱液深度氧化和分离二硫化物的方法及装置。该方法将待生碱液及空气分别经过液体分布器和空气分布器进入氧化塔，并通过纤维膜抽提接触器深度萃取二硫化物，提高再生碱液质量。该方法在仅在一定程度提高氧化塔中硫醇钠的转化率，在将纤维膜应用于二硫化物的萃取的过程中，由于纤维丝对介质洁净度要求十分严格，若催化剂溶解性不好或者不稳定发生聚集，都会使过滤器或管线出现堵塞，无法实现二硫化物的有效脱除。
中国专利申请201210010236.4公开了一种用于液化气碱渣脱硫及中和的装置及处理方法，采用全相接触微泡氧化技术，将碱渣中硫化钠和硫醇钠含量氧化降低至10mg/kg以下，同时采用多级全相接触微泡碳化技术，将碱渣中氢氧化钠完全碳化中和为碳酸氢钠，将残留的硫化钠、硫醇钠及二硫化物进一步降低至1ppm以下，产生的废水ph降低至8-9、cod降低至1000mg/l以下。此过程将硫化钠转化成为硫代硫酸钠和硫酸钠，并未将其还原为氢氧化钠，即硫化钠没有再生，也只是碱渣的“处理技术”。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种液化气脱硫醇碱液的再生方法，能够将碱液中含有的硫醇钠和硫化钠同时完全再生，分离后的碱液中的多硫化物含量可以降到5mg/kg以下。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种液化气脱硫醇碱液的再生方法，该方法包括以下步骤：
在磺化酞菁钴类催化剂的条件下，液化气脱硫醇碱液(中的硫醇钠和硫化钠)经换热后进行氧化反应，完成液化气脱硫醇碱液的再生；其中，液化气脱硫醇碱液和含氧气体(进行氧化反应采用的含氧气体)的体积比为1：10-500，所述磺化酞菁钴类催化剂的添加浓度为10mg/kg-300mg/kg(以液化气脱硫醇碱液为基准)。
在本发明的再生方法中，磺化酞菁钴类催化剂指的是具有磺化酞菁钴基本结构的一类物质。比如，可以为磺化酞菁钴。
在本发明的再生方法中，优选地，液化气脱硫醇碱液换热后的温度为20℃-80℃；更优选地，液化气脱硫醇碱液换热后的温度为20℃-60℃。
在本发明的再生方法中，优选地，氧化反应在转速为100rpm-2000rpm的条件下进行；更优选地，氧化反应在转速为300rpm-2000rpm的条件下进行。
在本发明的再生方法中，优选地，氧化反应的压力为常压-0.8mpa。
在本发明的再生方法中，优选地，该液化气脱硫醇碱液的再生方法在超重力反应器中进行。
在本发明的再生方法中，优选地，该液化气脱硫醇碱液的再生方法在超重力反应器中进行时，包括以下步骤：
在磺化酞菁钴类催化剂的条件下，将液化气脱硫醇碱液经过换热后，泵入超重力反应器的液体入口，含氧气体进入超重力反应器的气体入口，气液在超重力反应器内混合，进行氧化反应，完成液化气脱硫醇碱液的再生。
根据本发明的具体实施方式，含氧气体经过过流量计进入超重力反应器的气体入口。
在本发明的再生方法中，优选地，超重力反应器的液流流向为气液逆流、气液并流或气液折流。
在本发明的再生方法中，以硫元素计，优选地，液化气脱硫醇碱液中硫醇钠的含量≤20000mg/kg、硫化钠的含量≤10000mg/kg；更优选地，液化气脱硫醇碱液中硫醇钠的含量为100mg/kg-20000mg/kg，硫化钠的含量为50mg/kg-10000mg/kg。
在本发明的再生方法中，优选地，液化气脱硫醇碱液和含氧气体的体积为1：50-500。
在本发明的再生方法中，优选地，采用的含氧气体为空气。
本发明的液化气脱硫醇碱液的再生方法在超重力反应器中进行，超重力反应器通过离心场模拟超重力场实现对多相反应中微观混合及相间传递的强化，在一定程度上克服传统氧化塔在传质过程中的不足，提高氧分子在碱液/空气的相界传质系数，间接提高氧分子的利用率。
本发明的液化气脱硫醇碱液的再生方法适用于原料液中含有硫醇钠和硫化钠杂质的液体的彻底脱硫。
本发明的液化气脱硫醇碱液的再生方法，通过将产物分离过程耦合，能够将含有硫醇钠和硫化钠的碱液同时完全再生；反应过程如下所示：
(n-2)na2s+2nasr+(n-1)h2o+(0.5n-0.5)o2→(2n-2)naoh+rsnrn≥3
在磺化酞菁钴类催化剂的作用下，硫醇钠和硫化钠被大量从气液界面扩散过来的氧分子迅速氧化成氢氧化钠和多硫化物(rsnr，n≥3)，同时利用大气液比条件促进产物多硫化物(rsnr，n≥3)从碱液中迅速分离，避免了长时间氧化气氛条件下的进一步氧化，实现了硫化钠的完全再生。
本发明的液化气脱硫醇碱液的再生方法不需要使用富氧、纯氧、反抽提溶剂和设备，能有效除去碱液中硫醇钠和硫化钠杂质。
通过本发明的液化气脱硫醇碱液的再生方法精制后的碱液中硫醇钠和硫化钠的含量在500mg/kg以内，多硫化物的含量降至5mg/kg以内。
本发明的液化气脱硫醇碱液的再生方法的流程简单，易于推广。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种液化气脱硫醇碱液的再生方法，该方法包括以下步骤：
在300mg/kg磺化酞菁钴下，将液化气脱硫醇碱液经过换热后至温度为60℃，泵入超重力反应器的液体入口，经流量计使含氧气体进入气体入口，气液在超重力反应器内混合，完成液化气脱硫醇碱液的再生；其中，气液比为500：1(v/v)，转速为2000rpm，操作压力为常压。反应前后的碱液组成见表1。
表1
实施例2
本实施例提供了一种液化气脱硫醇碱液的再生方法，该方法包括以下步骤：
在100mg/kg磺化酞菁钴下，将液化气脱硫醇碱液经过换热后至温度为40℃，泵入超重力反应器的液体入口，含氧气体进入气体入口，气液在超重力反应器内混合，完成液化气脱硫醇碱液的再生；其中，气液比为400：1(v/v)，转速为1000rpm，操作压力为0.8mpa。反应前后的碱液组成见表2。
表2
实施例3
本实施例提供了一种液化气脱硫醇碱液的再生方法，该方法包括以下步骤：
在10mg/kg磺化酞菁钴下，将液化气脱硫醇碱液经过换热后至温度为20℃，泵入超重力反应器的液体入口，含氧气体进入气体入口，气液在超重力反应器内混合，完成液化气脱硫醇碱液的再生；其中，气液比为50：1(v/v)，转速为300rpm，操作压力为常压。反应前后的碱液组成见表3。
表3
实施例4
本实施例提供了一种液化气脱硫醇碱液的再生方法，该方法包括以下步骤：
在200mg/kg磺化酞菁钴下，将液化气脱硫醇碱液经过换热后至温度为50℃，泵入超重力反应器的液体入口，含氧气体进入气体入口，气液在超重力反应器内混合，完成液化气脱硫醇碱液的再生；其中，气液比为100：1(v/v)，转速为800rpm，操作压力为0.3mpa。反应前后的碱液组成见表4。
表4
实施例5
本实施例提供了一种液化气脱硫醇碱液的再生方法，该方法包括以下步骤：
在100mg/kg磺化酞菁钴下，将液化气脱硫醇碱液经过换热后至温度为45℃，泵入超重力反应器的液体入口，含氧气体进入气体入口，气液在超重力反应器内混合，完成液化气脱硫醇碱液的再生；其中，气液比为300：1(v/v)，转速为1200rpm，操作压力为0.4mpa。反应前后的碱液组成见表5。
表5
实施例6
本实施例提供了一种液化气脱硫醇碱液的再生方法，该方法包括以下步骤：
在100mg/kg磺化酞菁钴下，将液化气脱硫醇碱液经过换热后至温度为55℃，泵入超重力反应器的液体入口，含氧气体进入气体入口，气液在超重力反应器内混合，完成液化气脱硫醇碱液的再生；其中，气液比为150：1(v/v)，转速为400rpm，操作压力为0.1mpa。反应前后的碱液组成见表6。
表6
对比例1
本对比例在一个500ml的玻璃烧瓶中加入含有硫醇钠、硫化钠的碱液300ml，通过导气管在烧瓶底部通入空气，氮气流量150l/h，反应进行1h，温度60℃，搅拌速率2000rpm，磺化酞菁钴300mg/kg，常压操作。反应前后的碱液组成见表7。
表7
对比例2
本对比例在一个500ml的玻璃烧瓶中加入含有硫醇钠、硫化钠的碱液300ml，通过导气管在烧瓶底部通入空气，氮气流量15l/h，反应进行1h，温度20℃，搅拌速率300rpm，磺化酞菁钴10mg/kg，常压操作。反应前后的碱液组成见表8。
表8
以上实施例说明，本发明的液化气脱硫醇碱液的再生方法能够将碱液中硫醇钠和硫化钠再生为氢氧化钠和多硫化物，并将多硫化物脱除至含量低于5mg/kg。