3D形貌银/溴化银/二氧化钛光催化剂的制备及其产品和应用的制作方法

本发明涉及一种涉及高温高压环境下负载银的二氧化钛光催化剂的制备方法、及其产品和应用，特别是涉及一种3d形貌银/溴化银/二氧化钛光催化剂的制备及其产品和应用。

背景技术

二氧化钛作为一种宽禁带半导体，由于其化学性质稳定、高效的光催化活性，广泛用于大气、水环境污染物降解、抗菌、除臭和自清洁等领域。但二氧化钛的光响应范围为紫外光区，对太阳光的利用率低；且激发产生的电子易于空穴复合，光量子效率低，严重制约其在光催化等方面的实际应用。近年来,人们尝试通过金属掺杂、非金属掺杂、金属和非金属共掺杂、半导体复合和染料光敏化等手段，拓展二氧化钛的光响应范围，抑制电子与空穴的复合，从而提高二氧化钛及其复合物的光催化性能。溴化银是一种重要的无机光敏材料，具有很高的可见光响应，同时溴化银可以和二氧化钛形成半导体异质结结构，抑制电子与空穴复合，提高二氧化钛的可见光催化活性。

研究者围绕二氧化钛和溴化银的复合材料制备做了一定研究。中国专利cn102874751a发明了一种以p25作为原料的agbr/tio2制备方法。中国专利cn102909039a发明了一种核壳结构ag/agbr/tio2的制备方法。但目前为止，用于可见光催化降解的大比表面积3d形貌ag/agbr/tio2的制备方法还未见报道。

技术实现要素：

针对现有技术的缺点，本发明目的在于提供一种3d形貌银/溴化银/二氧化钛（ag/agbr/tio2）光催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于：提供一种上述制备方法得到的3d形貌ag/agbr/tio2光催化剂产品。

本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。

本发明目的通过下述方案实现：一种3d形貌ag/agbr/tio2光催化剂的制备方法，以钛酸酯、浓盐酸、ctab、水、乙二醇、尿素、硝酸银、氨水为原料，采用水热-沉淀-紫外还原技术相结合，通过高温高压环境下负载银的方法得到，具体步骤如下：

1）先将钛酸酯与浓盐酸按摩尔比例为1:50～200混合；

2）将十六烷基三甲基溴化铵（ctab）的水溶液滴加到上述钛酸酯溶液中，将一定量的乙二醇和尿素分别加入到上述钛酸酯和ctab的混合溶液中，钛酸酯和ctab的摩尔比例为1:0.5～1，钛酸酯和水的摩尔比例为1:1000～2000，混合均匀；

3）在150℃环境进行水热反应，该水热反应得到的悬浊液中加入硝酸银和氨水，搅拌24h后离心洗涤干燥；

4）400℃下焙烧2h，焙烧后的样品在紫外光下还原3h，得到3d形貌ag/agbr/tio2光催化剂。

本发明方法工艺简单，对设备要求低。

其中，所述的钛酸酯为钛酸异丙酯或钛酸四丁酯。

钛酸酯和乙二醇的摩尔比例为1:1000～2000，钛酸酯和尿素的摩尔比例为1:20～40。

钛酸酯和硝酸银的摩尔比例为1:0.05～0.3。

水热反应在150℃温度条件下，水热反应时间为8～24h。

本发明用较简单的工艺制备，产品具有3d形貌，提高二氧化钛比表面积，拓宽其可见光响应范围。

本发明提供一种3d形貌ag/agbr/tio2光催化剂，系根据上述任一项所述制备方法得到的。

本发明还提供一种3d形貌ag/agbr/tio2光催化剂的应用，可见光条件下用于对盐酸四环素催化。

本发明所述的3d形貌负载溴化银的二氧化钛的制备方法具体如下：

（1）首先将钛酸酯（钛酸异丙酯或钛酸四丁酯）和浓盐酸混合并搅拌均匀，钛酸酯和盐酸的摩尔比例为1:50～200；

（2）在去离子水中加入十六烷基三甲基溴化铵（ctab），混合并搅拌均匀得ctab水溶液；

（3）将ctab水溶液滴加到钛酸酯溶液中搅拌1h，钛酸酯和ctab的摩尔比例为1:0.5～1，钛酸酯和水的摩尔比例为1:1000～2000。

（4）将一定量的乙二醇和尿素分别加入到上述钛酸酯和ctab的混合溶液中，搅拌均匀。钛酸酯和乙二醇的摩尔比例为1:1000～2000，钛酸酯和尿素的摩尔比例为1:20～40。

（5）将上述混合溶液加入到100ml水热釜中，150℃水热反应8～24h生成3d形貌的二氧化钛。

（6）将硝酸银和2ml氨水加入到水热反应得到的含3d形貌二氧化钛的悬浊液中，搅拌24h使溴化银负载到3d形貌二氧化钛上，离心，并用乙醇和去离子水分别洗涤3次，在80℃下干燥10h以上，其中，钛酸酯和硝酸银的摩尔比例为1:0.05～0.3。

（7）将上述干燥的样品在400℃下焙烧2h，除去残留有机物，得到的样品在紫外光下还原处理3h，使催化剂表面生成ag⁰纳米颗粒，得到3d形貌的ag/agbr/tio2。

采用水热-沉淀-紫外还原技术相结合，复合材料可充分利用ag纳米颗粒的等离子共振效应，agbr半导体较强的可见光吸收能力，tio2较强的光催化能力等协同效应，具有优异的降解抗生素的可见光催化活性。制备的复合光催化剂在可见光条件下对盐酸四环素有较强响应。

本发明方法简单，对设备要求低，该制备方法可增大二氧化钛光催化剂的比表面积、拓宽二氧化钛光催化剂可见光响应范围。

附图说明

图1是3dag/agbr/tio2的扫描电镜图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

3d形貌的ag/agbr/tio2的性能评价在石英玻璃管中进行，评价物为10mg/l活性蓝染料溶液，光催化剂用量为1mg/ml，悬浊液搅拌1h。将悬浊液暴露于氙灯下，滤过紫外光进行可见光催化降解180min后，悬浊液以12000rpm为转速，离心10min。利用分光光度计测定上清液中活性蓝浓度，计算得出活性蓝光催化降解率。

实施例1

首先，将钛酸异丙酯或钛酸四丁酯和浓盐酸混合并搅拌均匀，钛酸酯和盐酸的摩尔比例为1:50；在去离子水中加入十六烷基三甲基溴化铵（ctab），混合并搅拌均匀。将ctab水溶液滴加到钛酸酯溶液中，搅拌1h。钛酸酯和ctab的摩尔比例为1:0.5，钛酸酯和水的摩尔比例为1:2000。将一定量的乙二醇和尿素分别加入到上述钛酸酯和ctab的混合溶液中，搅拌均匀。钛酸酯和乙二醇的摩尔比例为1:1000，钛酸酯和尿素的摩尔比例为1:20。将上述混合溶液加入到100ml水热釜中，150℃水热反应24h生成3d形貌的二氧化钛。将硝酸银和2ml氨水加入到水热反应得到的含3d形貌二氧化钛的悬浊液中，搅拌24h使溴化银负载到3d形貌二氧化钛上，离心，并用乙醇和去离子水分别洗涤3次，在80℃下干燥10h以上。钛酸酯和硝酸银的摩尔比例为1:0.05。将上述干燥的样品在400℃下焙烧2h，除去残留有机物，得到的样品在紫外光下还原处理3h，使催化剂表面生成ag⁰纳米颗粒，得到3dag/agbr/tio2。产品3dag/agbr/tio2的扫描电镜图如图1所示。

将制成的3dag/agbr/tio2光催化剂用前述实验条件进行催化性能评价，测定活性蓝的降解率为55%。

实施例2

首先将钛酸酯（钛酸异丙酯或钛酸四丁酯）和浓盐酸混合并搅拌均匀，钛酸酯和盐酸的摩尔比例为1:100。在去离子水中加入十六烷基三甲基溴化铵（ctab），混合并搅拌均匀。将ctab水溶液滴加到钛酸酯溶液中，搅拌1h。钛酸酯和ctab的摩尔比例为1:1，钛酸酯和水的摩尔比例为1:1000。将一定量的乙二醇和尿素分别加入到上述钛酸酯和ctab的混合溶液中，搅拌均匀。钛酸酯和乙二醇的摩尔比例为1:2000，钛酸酯和尿素的摩尔比例为1:20。将上述混合溶液加入到100ml水热釜中，150℃水热反应24h生成3d形貌的二氧化钛。将硝酸银和2ml氨水加入到水热反应得到的含3d形貌二氧化钛的悬浊液中，搅拌24h使溴化银负载到3d形貌二氧化钛上，离心，并用乙醇和去离子水分别洗涤3次，在80℃下干燥10h以上。钛酸酯和硝酸银的摩尔比例为1:0.1。将上述干燥的样品在400℃下焙烧2h，除去残留有机物，得到的样品在紫外光下还原处理3h，使催化剂表面生成ag⁰纳米颗粒，得到3dag/agbr/tio2。

将制成的3dag/agbr/tio2光催化剂用前述实验条件进行催化性能评价，测定活性蓝的降解率为80.3%。

实施例3

首先将钛酸酯（钛酸异丙酯或钛酸四丁酯）和浓盐酸混合并搅拌均匀，钛酸酯和盐酸的摩尔比例为1:200。在去离子水中加入十六烷基三甲基溴化铵（ctab），混合并搅拌均匀。将ctab水溶液滴加到钛酸酯溶液中，搅拌1h。钛酸酯和ctab的摩尔比例为1:1，钛酸酯和水的摩尔比例为1:2000。将一定量的乙二醇和尿素分别加入到上述钛酸酯和ctab的混合溶液中，搅拌均匀。钛酸酯和乙二醇的摩尔比例为1:2000，钛酸酯和尿素的摩尔比例为1:40。将上述混合溶液加入到100ml水热釜中，150℃水热反应12h生成3d形貌的二氧化钛。将硝酸银和2ml氨水加入到水热反应得到的含3d形貌二氧化钛的悬浊液中，搅拌24h使溴化银负载到3d形貌二氧化钛上，离心，并用乙醇和去离子水分别洗涤3次，在80℃下干燥10h以上。钛酸酯和硝酸银的摩尔比例为1:0.3。将上述干燥的样品在400℃下焙烧2h，除去残留有机物，得到的样品在紫外光下还原处理3h，使催化剂表面生成ag⁰纳米颗粒，得到3dag/agbr/tio2。

将制成的3dag/agbr/tio2光催化剂用前述实验条件进行催化性能评价，测定活性蓝的降解率为65.8%。

实施例4

首先将钛酸酯（钛酸异丙酯或钛酸四丁酯）和浓盐酸混合并搅拌均匀，钛酸酯和盐酸的摩尔比例为1:200。在去离子水中加入十六烷基三甲基溴化铵（ctab），混合并搅拌均匀。将ctab水溶液滴加到钛酸酯溶液中，搅拌1h。钛酸酯和ctab的摩尔比例为1:1，钛酸酯和水的摩尔比例为1:2000。将一定量的乙二醇和尿素分别加入到上述钛酸酯和ctab的混合溶液中，搅拌均匀。钛酸酯和乙二醇的摩尔比例为1:2000，钛酸酯和尿素的摩尔比例为1:30。将上述混合溶液加入到100ml水热釜中，150℃水热反应8h生成3d形貌的二氧化钛。将硝酸银和2ml氨水加入到水热反应得到的含3d形貌二氧化钛的悬浊液中，搅拌24h使溴化银负载到3d形貌二氧化钛上，离心，并用乙醇和去离子水分别洗涤3次，在80℃下干燥10h以上。钛酸酯和硝酸银的摩尔比例为1:0.1。将上述干燥的样品在400℃下焙烧2h，除去残留有机物，得到的样品在紫外光下还原处理3h，使催化剂表面生成ag⁰纳米颗粒，得到3dag/agbr/tio2。

将制成的3dag/agbr/tio2光催化剂用前述实验条件进行催化性能评价，测定活性蓝的降解率为74.3%。