本发明涉及一种mn基非贵金属催化剂及其制备方法，该催化剂主要用于草酸酯或乙二醇合成用co原料气中h2杂质的脱除净化。
背景技术
贵金属储量稀少且价格昂贵，长期以来，贵金属的有效利用以及贵金属催化剂的有效替代一直是催化领域的研究热点。经研究表明，某些储量丰富的非贵金属材料(例如mn、fe、co、ni等)在某些催化反应中同样具有活性，通过先进的催化剂制备技术可以使成本低廉的非贵金属材料具备出同贵金属相仿的催化效果。例如：中国专利cn101934229a曾公开一种基于coo-nio的非贵金属催化剂，在富h2中的co选择氧化反应中表现出较高的活性，可有效代替pt、rh、pd等贵金属催化剂；中国专利cn102319570a曾公开一种用于co氧化反应的cuo-ceo-m三元复合氧化物催化剂，该催化剂可代替au、rh、pd等贵金属催化剂，具有低温活性高、抗毒性优良的特点。
煤制乙二醇技术是煤炭清洁利用领域的一项重要技术，该技术充分结合我国多煤少油的能源现状，通过对煤炭的绿色、清洁利用产生巨大的经济效益。在该技术路线中，煤炭首先经水煤气变换得到co原料气和h2，co原料气再经脱氢净化得到高纯度co，然后经co氧化偶联反应得到草酸酯，最后经草酸酯选择加氢反应得到乙二醇。在co原料气的脱氢净化工艺中，h2杂质必须通过选择氧化反应脱除至100ppm以下，否则会严重影响后续工艺的正常运行。脱氢净化工艺使用的催化剂通常以贵金属pd作为主要活性组分，其质量分数约占催化剂总质量的1～5％，中国专利cn102284286a、cn102649055a和cn102219213b均公开过相关pd催化剂的制备技术及其应用。此外，中国专利cn104492443a也曾报道过一种基于ni金属作为活性组分的非贵金属催化剂及其在该反应中的应用，虽然该催化剂可以有效的将co原料气中的h2杂质脱除至100ppm以下，然而该催化剂中的ni组分却极易与co结合生成高毒性的ni(co)4羰基镍物种，这对人体健康和生态环境会造成极大危害。因此，基于对技术成本和生态环境等因素的考虑，开发一种低成本、无毒害的新型脱氢净化催化剂对煤制乙二醇技术具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种mn基非贵金属催化剂及其制备方法，该催化剂适用于草酸酯或乙二醇合成用co原料气中h2杂质的选择氧化脱除反应。
本发明提供的催化剂，其化学表示式为mn-fe-cl/ceo2，其中mn占催化剂的质量百分数为5～20％，fe占催化剂的质量百分数为0.1～0.5％，mn/cl摩尔比为4～6：1。
本发明提供的催化剂采用溶胶凝胶法制备得到，具体步骤如下：
a.将硝酸铈溶于去离子水中配成0.3～1.1mol/l的溶液，于80～90℃搅拌加热6～8h，使用浓度为1mol/l的氨水调节溶液ph值为6～10，得到溶胶a。
b.将mn盐和fe盐溶于去离子水配成混合溶液，其中mn盐溶液浓度为0.15～0.6mol/l，fe盐溶液浓度为0.003～0.03mol/l；加入表面活性剂并于60～70℃搅拌加热2～4h，使用浓度为1mol/l的氨水调节溶液ph值为6～10，得到溶胶b；
所述mn盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰之一；fe盐为硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁、氯化铁之一；所述的表面活性剂是聚合度为400～600的聚乙二醇，其加入量为mn盐摩尔量的3～4倍。
c.将溶胶a和溶胶b按2:1的体积比快速混合并搅拌，同时缓慢滴加入促凝剂，于60～70℃搅拌加热10～12h得到凝胶；于110～120℃干燥24～30h，于350～400℃焙烧4～6h得到成品mn-fe-cl/ceo2催化剂。所述促凝剂为浓度为0.01～0.3mol/l的盐酸溶液。
本发明的技术特点是：掺杂fe和cl助剂是为了抑制ceo2表面的氧缺陷，从而降低o2的活化速率而实施的，这区别于中国专利cn101306365a、cn101306366a、cn10353539193a公开的技术选择，即通过适当的金属掺杂以增加ceo2表面的氧缺陷，从而提高o2的活化速率和氧化反应的效率。这是因为本发明的反应体系中目标反应物h2的浓度远远低于原料co，o2的活化速率需要严格控制才能避免原料co的过度消耗。
将制备得到的催化剂装填入固定床反应器进行性能评价。通入原料气的组份为co(95％)，h2(5％)；加入的o2与h2的体积比为6：1；反应空速为1000h-1；床层压力为0.5mpa；反应温度为200～220℃。通过气相色谱对反应尾气取样并进行在线分析。综合分析实施例1～6和比较例1～3的评价结果发现：mn-fe-cl/ceo2催化剂样品可以将co中的h2脱除至0～80ppm，h2转化率达到99.8％以上；fe和cl的复合助剂显著提升了mn基催化剂的性能，其脱氢效果明显优于未添加fe和(或)cl元素的样品。
本发明通过溶胶凝胶法制备得到一种mn基催化剂，应用于co原料气中h2杂质的选择氧化脱除。本发明的有益效果体现在：制备mn基催化剂不需要使用贵金属材料，在达到工艺指标的同时，显著降低了技术成本；使用mn作为催化剂的主活性组分，在催化剂制备和反应过程中不会释放危害人体和生态的毒性物质；选择fe和cl作为复合助剂，优化了mn基催化剂的脱氢性能。
具体实施方式
实施例1：
a.称取0.1mol硝酸铈和200ml去离子水置于烧瓶中配成溶液。将烧瓶置于集成加热式水浴锅中于80℃搅拌加热8h，缓慢滴加入1mol/l的氨水至ph值为8，得到溶胶；
b.称取0.03mol硝酸锰、0.0015mol硝酸铁、0.12mol聚乙二醇400和100ml去离子水置于烧瓶中配成活性组分溶液，将烧瓶置于集成加热式水浴锅中于60℃搅拌加热4h，使用浓度为1mol/l的氨水调节溶液ph值为10，得到溶胶；
c.将以上两种溶胶迅速混合，同时缓慢滴加入浓度为0.15mol/l的盐酸溶液，于60℃搅拌加热12h得到凝胶；
d.将所得凝胶置于干燥箱中于120℃干燥24h，再置入马弗炉中于350℃焙烧6h，自然冷却至室温得到mn-fe-cl/ceo2催化剂；其中mn占催化剂的质量百分比为10％，fe占催化剂的质量百分比为0.5％。
取10g催化剂装填入固定床反应器中进行评价实验，通入的原料气中co占95％，h2占5％，加入的o2与h2的体积比为6：1，总空速为1000h-1，反应温度为250℃，床层压力为0.5mpa。用气相色谱测得尾气中h2含量0ppm，h2转化率为100％。
实施例2：
同实施例1的制备过程，不同之处在于步骤b选用的mn盐为氯化锰；步骤c中盐酸溶液的浓度为0.08mol/l；同实施例1的评价条件，气相色谱检测反应后尾气中h2含量为15ppm，h2转化率为99.9％。
实施例3：
同实施例2的制备过程，不同之处在于步骤b选用的fe盐为氯化铁；
同实施例2的评价条件，气相色谱检测反应后尾气中h2含量为27ppm，h2转化率为99.9％。
实施例4：
同实施例1的制备过程，不同之处在于步骤b中硝酸锰的加入量为0.06mol；步骤c中盐酸溶液的浓度为0.3mol/l；步骤d制备得到的催化剂中mn占催化剂的质量百分比为20％.
同实施例1的评价条件，不同之处在于反应温度为220℃，气相色谱检测反应后尾气中h2含量为11ppm，h2转化率为99.9％。
实施例5：
同实施例1的制备过程，不同之处在于步骤b中硝酸铁的加入量为5×10-4mol；步骤d制备得到的催化剂中fe占催化剂的质量百分比为0.1％.
同实施例1的评价条件，气相色谱检测反应后尾气中h2含量为80ppm，h2转化率为99.8％。
比较例1～3是为验证fe和cl复合助剂的作用而实施的：
比较例1：
同实施例1的制备过程，不同之处在于步骤b中不加入任何fe盐；同实施例1的评价条件，不同之处在于反应温度为220℃，气相色谱检测反应后尾气中h2含量为3600ppm，h2转化率为92.8％。
比较例2：
同实施例1的制备过程，不同之处在于步骤c中不加入盐酸，而加入浓度为0.08mol/l的硝酸作为促凝剂；同实施例1的评价条件，不同之处在于反应温度为220℃，气相色谱检测反应后尾气中h2含量为14400ppm，h2转化率为71.2％。
比较例3：
同实施例1的制备过程，不同之处在于步骤b中不加入任何fe盐；步骤c中不加入盐酸，而加入浓度为0.08mol/l的硝酸作为促凝剂；同实施例1的评价条件，不同之处在于反应温度为220℃，气相色谱检测反应后尾气中h2含量为9800ppm，h2转化率为80.4％。