利用硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂去除水体中抗生素的方法与流程

本发明属于环境污染物的高级氧化处理领域，涉及一种去除水体中抗生素的方法，具体涉及一种利用硫化铜/钒酸铋异质结光催化材料去除水体中抗生素的方法。

背景技术

随着医药学的不断发展以及人们对药物等医学用品需求的增加，越来越多的制药厂应运而生。在所生产的药物中，抗生素被广泛用来治疗细菌感染，但在它的生产过程中，由于工厂对所排放的含抗生素的废水管理不当，使得废水排入河流湖泊，再通过污染物在水环境中蓄积作用，对水生生物造成危害。如，环丙沙星是一种典型的抗生素类型的难降解污染物。虽然自然界废水水体中环丙沙星浓度较低，但是如果把含有环丙沙星的有机废水排入江河、湖泊和海洋会严重污染水体，会对水体中的微生物产生毒性作用，进而使微生物死亡。除此之外，环丙沙星稳定性极高，很难实现对环丙沙星的自然降解，严重危害了人体健康。

针对当前水体中抗生素的污染现状，许多方法被应用到去除水体中的抗生素，包括微生物降解、光芬顿氧化以及生物炭吸附，但是这些方法都存在一些弊端，例如工艺操作复杂、二次污染、成本高，并且在采用微生物方法降解环丙沙星时，环丙沙星还会抑制细菌的生长。因此，寻找能够高效降解抗生素且绿色环保的处理方法是当今社会面临的一大难题。

光催化技术作为近年来发展迅速的高级氧化法的一种，它是利用自然界的太阳能转化为化学能对污染物进一步降解，属于传统化学方法的强化。采用光催化技术降解机污染物的原理在于半导体光催化材料可以吸收太阳光，当吸收的能量大于其禁带宽度时，就会产生光生电子-空穴对，通过电子-空穴的还原性和氧化性与氧气或水/氢氧根反应，产生超氧自由基或者羟基自由基，再利用产生的活性基团与吸附在催化剂表面的污染物进行反应，将难降解有机污染物降解为小分子物质，最后将其矿化为水和二氧化碳。光催化技术具有在常温常压下进行、降解效率高、氧化性强、无二次污染等优点，且光催化技术的核心是光催化剂，然而现有光催化剂中存在可见光响应范围窄、光生电子-空穴复合速率快、光催化活性不足等缺点，如硫化镉与钒酸铋的复合材料存在可见光吸收范围窄、载流子复合效率高、光催化活性不足等问题；如硫化铜/钒酸铋异质结制备过程还存在以下问题：在复合材料制备过程中，钒酸铋的用量过多或过少均会对复合材料的光催化性能产生严重影响；在复合材料制备过程中，若制备硫化铜的方法和所采用的原料不同，会严重影响硫化铜/钒酸铋异质结的形成，导致硫化铜无光催化活性，进而使得硫化铜/钒酸铋异质结无法形成，造成上述问题的原因可能是不同制备方法对反应条件和原料的要求不同，而不同反应条件和原料对于硫化铜/钒酸铋异质结的形成具有重要影响，如不同的铜盐、铋盐或硫代硫酸盐可能会改变体系的ph值等条件，导致不能形成硫化铜/钒酸铋异质结催化剂；常规条件较为苛刻，对温度需严格要求，导致成本增加。上述问题的存在，严重限制了光催化技术的实际应用范围。另外，现有采用光催化技术去除水体中的抗生素（如环丙沙星）时仍然存在以下难题：（1）随着光照时间的延长，光催化剂的寿命会不断减弱，从而去除率会有所下降；（2）在水体中含有无机盐离子时，这些无机盐离子可能会对环丙沙星的降解产生一定的影响。因此，获得一种操作简单、处理成本低、应用范围广、处理效率高、处理效果好、重复利用性强、环境友好的能够有效去除水体中的抗生素的方法具有十分重要的实际意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、处理成本低、应用范围广、处理效率高、处理效果好、重复利用性强、环境友好的利用硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂去除水体中抗生素的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种利用硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂去除水体中抗生素的方法，所述方法采用硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂对水体中的抗生素进行处理；所述硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂包括硫化铜和钒酸铋，所述硫化铜附着在钒酸铋上。

上述的方法，进一步改进的，所述硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂中硫化铜和钒酸铋的质量比为1～11∶33；所述钒酸铋为块状；所述钒酸铋的厚度为1μm～2μm；所述硫化铜为颗粒状。

上述的方法，进一步改进的，所述硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、将钒酸铋、三水合硝酸铜制成钒酸铋和硝酸铜的悬浮液；

s2、将步骤s1中制成的钒酸铋和硝酸铜的悬浮液与五水合硫代硫酸钠混合制成钒酸铋、硝酸铜和硫代硫酸钠的悬浮液；

s3、将步骤s2中制成的钒酸铋、硝酸铜和硫代硫酸钠的悬浮液进行水浴反应，得到硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂。

上述的方法，进一步改进的，所述步骤s1中，所述钒酸铋的制备方法包括以下步骤：

（1）将五水合硝酸铋、偏钒酸铵制成硝酸铋和偏钒酸铵的悬浮液；

（2）将步骤（1）制成的硝酸铋和偏钒酸铵的悬浮液与尿素混合进行反应，所得反应产物经清洗、干燥，得到钒酸铋。

上述的方法，进一步改进的，所述步骤（1）中，所述硝酸铋和偏钒酸铵的悬浮液的制备方法包括以下步骤：将五水合硝酸铋溶于硝酸溶液中制成硝酸铋溶液；将偏钒酸铵与硝酸铋溶液混合，得到硝酸铋和偏钒酸铵的悬浮液；所述五水合硝酸铋、偏钒酸铵与硝酸溶液的比例为3mmol∶3mmol∶16ml；所述硝酸溶液的浓度为1mol/l。

上述的方法，进一步改进的，所述步骤（2）中，所述硝酸铋和偏钒酸铵的悬浮液与尿素的比例为32ml∶3g；所述混合在搅拌条件下进行；所述搅拌的时间为10min～30min；所述反应在温度为70℃～80℃下进行；所述反应的时间为23h～24h；所述清洗为采用水和乙醇分别清洗4次～6次；所述干燥在温度为50℃～70℃下进行；所述干燥的时间为20h～24h。

上述的方法，进一步改进的，所述步骤s1中，所述钒酸铋和硝酸铜的悬浮液的制备方法包括以下步骤：将钒酸铋超声分散于乙醇中，得到钒酸铋悬浮液；将钒酸铋悬浮液与三水合硝酸铜混合，得到钒酸铋和硝酸铜的悬浮液；所述钒酸铋与乙醇的比例为0.3g∶40ml～50ml；所述钒酸铋与三水合硝酸铜的质量比为0.3∶0.0233～0.0746；所述超声分散的时间为30min～60min；所述混合在搅拌条件下进行；所述搅拌的时间为50min～60min。

上述的方法，进一步改进的，所述步骤s2中，所述钒酸铋、硝酸铜和硫代硫酸钠的悬浮液中五水合硫代硫酸钠与三水合硝酸铜的摩尔比为1∶1～1.2；所述混合在搅拌条件下进行；所述搅拌的时间为10min～30min。

上述的方法，进一步改进的，所述步骤s3中，所述水浴反应在温度为60℃～70℃下进行；所述水浴反应的时间为3h～24h；所述水浴反应完成后还包括以下处理：对水浴反应后得到的产物进行洗涤和干燥；所述洗涤为采用水和乙醇分别洗涤4次～6次；所述干燥在温度为50℃～70℃下进行；所述干燥的时间为20h～24h。

上述的方法，进一步改进的，所述方法包括以下步骤：将硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂与含抗生素水体混合，在黑暗条件下搅拌，达到吸附-解吸平衡后在光照条件下进行光催化反应，完成对水体中抗生素的处理。

上述的方法，进一步改进的，所述硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂的添加量为每升含抗生素水体中添加硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂0.5g～1g。

上述的方法，进一步改进的，所述含抗生素水体中抗生素为环丙沙星和/或四环素；所述含抗生素水体中抗生素的初始浓度为8mg/l～10mg/l；所述含抗生素水体的ph值为5～6。

上述的方法，进一步改进的，所述搅拌的时间为30min～60min；所述光催化反应在波长为400nm～760nm的可见光下进行；所述光催化反应在转速为550～600r/min下进行；所述光催化反应的时间为0～90min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明提供了一种利用硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂去除水体中抗生素的方法，通过将硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂与含抗生素水体混合进行光催化反应，即可实现对水体中环丙沙星的高效降解。本发明方法是一种新型的高级氧化技术（光催化），以环丙沙星为例，对水体中抗生素的降解原理如式（1）～（3）所示，具体为：利用硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂在可见光的照射下产生电子-空穴对，通过硫化铜与钒酸铋的能带差，使空穴转移到硫化铜的价带，进而与吸附在催化剂的表面的污染物进行反应，使抗生素（环丙沙星）降解为小分子物质，直至最后降解为水和二氧化碳，从而实现对环丙沙星的高效降解。本发明去除水体中抗生素的方法能在常温常压下进行，能够将抗生素（如环丙沙星）矿化为水和二氧化碳，且能够有效进行固液分离，无二次污染，不仅具有操作简单、无需大型设备、成本低廉等优点，而且还具有应用范围广、处理效率高、处理效果好、重复利用性强、环境友好，能够高效降解水体中的抗生素，有着很好的应用价值和应用前景。

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2、本发明方法中，所用硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂，包括硫化铜和钒酸铋，硫化铜附着在钒酸铋上。本发明中，以钒酸铋作为主体材料，其拥有较正的价带位置，通过吸收光能，价带上可以产生空穴，而空穴具有较强的氧化能力，能直接氧化吸附在材料表面的难降解有机污染物，同时空穴也可与水或氢氧根反应，产生羟基自由基可氧化大多数的难降解有机污染物。以硫化铜作为修饰材料，其禁带宽度较窄，具有较宽的可见光吸收范围，同时也具有较强污染物降解能力，是一种性能优异的半导体光催化材料。在此基础上，由于硫化铜为p型半导体，钒酸铋为n型半导体，二者拥有相匹配的能带位置，通过将硫化铜附着在钒酸铋上形成异质结，其中通过硫化铜附着在钒酸铋上，使硫化铜上的电子转移到钒酸铋上，钒酸铋上的空穴转移到硫化铜上，直至达到费米能级平衡，最后在接触面处形成内部电场，光生电子-空穴对在内部电场作用下，电子、空穴分别转移到钒酸铋的导带和硫化铜的价带，从而实现光生电子-空穴对的有效分离，提高光催化活性。本发明中，由于硫化铜与钒酸铋形成p-n异质结，并且硫化铜拥有更负的导带位置，钒酸铋拥有更正的价带位置，使电子从硫化铜的导带转移至钒酸铋的导带，而空穴是从钒酸铋的价带转移到硫化铜的价带，从而实现光生载流子的有效分离。另外，由于钒酸铋的导带比氧气的氧化还原电位更正，硫化铜的价带比水的氧化还原电位更负，所以超氧自由基和羟基自由基均不可生成，而聚集在硫化铜的价带上的空穴可以与吸附在材料表面的难降解有机污染物反应，使其最终降解为水和二氧化碳。本发明中通过将硫化铜附着在钒酸铋上形成异质结光催化剂，不仅可以使光生电子空穴对得到有效分离，还可有效拓宽钒酸铋对可见光的吸收范围，从而大大提高复合材料的光催化活性。可见，本发明硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂具有可见光响应范围广、量子效率高、光催化活性高等优点，是一种新型半导体光催化材料，有着很好的应用价值和应用前景。

3、本发明方法中，所用硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂中，材料的重复利用率也是衡量其实际应用的另一个标准。将本发明硫化铜与钒酸铋复合构建的硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂暴露在可见光下连续处理4次含环丙沙星的水体，催化效果基本不变，仍然高达83%，维持在一个较高的水平，可见本发明硫化铜与钒酸铋复合构建的硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂表现出优异的光稳定性，因而将硫化铜与钒酸铋复合构建异质结能够显著提高材料的重复利用率，且使用之后的复合材料的回收方法较为简单，只需通过离心即可得到大部分材料，材料的损失率较低。因此，本发明硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂具有稳定性好、重复利用性强、回收简单、回收率高等优点，是一种具有广阔应用前景的可见光响应半导体光催化材料。

4、本发明方法中，所用硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂中，钒酸铋是一种可见光半导体催化剂，对可见光有较宽的响应范围，并且钒酸铋暴露（040）晶面，由于（040）晶面可以提供四方体形的多原子中心biv4，且铋位于正方形的中心，因而（040）晶面可以在反应过程中提供更多的活性位点和发生多电子转移，进而提高钒酸铋的光催化活性。

5、本发明方法中，所用硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂中，钒酸铋是一种铋系半导体，其中铋是一种低毒、低放射性的重金属元素，堪称“绿色元素”，并且我国的铋资源储备量位居世界首位（占世界总储备量的70%）。而另一种半导体硫化铜，制备方法简单，可实现工业化生产。相比传统光催化剂二氧化钛，本发明制备硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂中所需的前驱体来源广泛且价格低廉，更加符合绿色环保、物美价廉的现代科学技术的标准。可见，本发明硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂对环境不会造成危害，原料来源广泛，经济实惠，是一种绿色、环保、经济的半导体光催化材料。

6、本发明中，所用的硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂在多种阴阳离子存在的情况下降解抗生素（如环丙沙星）时还可展现出较高的光催化活性，在环境污染物降解方面有着广泛的应用前景。

7、本发明方法中，所用硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂的制备方法，以硫代硫酸钠和硝酸铜作为前驱体原料，以钒酸铋为载体材料，通过简单的水浴方法即可制备得到具有高光催化活性的硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂。与其他常规方法相比，本发明制备方法制得的催化剂结晶程度高且制备过程无杂质产生，且本发明制备方法具有工艺简单、反应条件温和、操作方便、清洁无污染等优点，适合于大规模制备，便于工业化利用。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中制得的硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1中制得的硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂的eds能谱图。

图3为本发明实施例1中制得的硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂的x射线衍射图。

图4本发明实施例1中制得的硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a1、a2、a3、a4）、钒酸铋（bivo4）和硫化铜（cus）的紫外漫反射图。

图5为本发明实施例1中硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a1、a2、a3、a4）、钒酸铋（bivo4）和硫化铜（cus）对环丙沙星的降解效果图。

图6为本发明实施例1中硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a3）对环丙沙星的循环降解效果图。

图7为本发明实施例2中硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂在不同共存离子存在的情况下对环丙沙星的降解效果图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。本发明实施例中，若无特别说明，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1

一种利用硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂去除水体中抗生素的方法，抗生素为环丙沙星，包括以下步骤：

称取钒酸铋（bivo4）、硫化铜（cus）和硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a1、a2、a3、a4），各100mg，分别添加到100ml、10mg/l的环丙沙星溶液（该溶液的ph值是5.6）中，在黑暗条件下磁力搅拌30min，使环丙沙星与光催化剂之间达到吸附-解吸平衡，然后在波长为400-760nm的可见光下光催化反应90min，其中光催化反应在磁力搅拌转速为550r/min下进行，完成对水体中环丙沙星的去除处理。

空白组：取100ml、10mg/l的环丙沙星溶液，不添加任何光催化剂，同时在相同条件下进行处理，以此作为对照。

本实施例中，采用的硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a1），包括钒酸铋与硫化铜，硫化铜附着在钒酸铋上，形成异质结材料。该硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a1）中硫化铜与钒酸铋的质量比为3∶97。钒酸铋为块状，厚度为1μm～2μm；硫化铜为颗粒状。

本实施例中，采用的硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a1）的制备方法，包括以下步骤：

（1）将6mmol五水合硝酸铋溶于32ml、浓度为1mol/l的硝酸溶液，超声10min，得到硝酸铋溶液；将6mmol的偏钒酸铵加入到上述硝酸铋溶液中，磁力搅拌一个小时，得到硝酸铋和偏钒酸铵的悬浮液；往硝酸铋和偏钒酸铵的悬浮液中加入3g尿素，搅拌10min，将所得悬浮液于油浴80℃下反应24h。反应结束后，将反应产物溶液自然冷却至室温，过滤得到亮黄色沉淀，用超纯水和无水乙醇对所得亮黄色沉淀各清洗4遍，并将清洗后得到的固体放置烘箱中，于60℃下干燥24h，得到钒酸铋（bivo4）。

（2）将0.3g步骤（1）中制得的钒酸铋分散在40ml无水乙醇中，超声30min，得到钒酸铋悬浮液；将0.0233g三水合硝酸铜加入到钒酸铋悬浮液中，磁力搅拌60min，使三水合硝酸铜完全溶解，得到钒酸铋和硝酸铜的悬浮液。将0.0239g五水合硫代硫酸钠加入到钒酸铋和硝酸铜的悬浮液中，磁力搅拌10min，得到钒酸铋、硝酸铜和硫代硫酸钠的悬浮液。将钒酸铋、硝酸铜和硫代硫酸钠的悬浮液于水浴70℃条件下反应4h。水浴反应结束后，将反应产物溶液自然冷却至室温，过滤得到固体物质，用超纯水和无水乙醇对所得固体物质各清洗5遍，并将清洗后得到的固体放置烘箱中，在70℃条件下干燥24h，得到硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（cus/bivo4），编号为a1。

本实施例中，采用的硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a2），与硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a1）基本相同，区别仅在于：硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a2）中硫化铜与钒酸铋的质量比为1∶19。

本实施例中，采用的硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a2）的制备方法，与硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a1）的制备方法基本相同，区别仅在于：硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a2）的制备方法步骤（2）中三水合硝酸铜与五水合硫代硫酸钠的用量分别为0.0397g和0.0408g。

本实施例中，采用的硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a3），与硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a1）基本相同，区别仅在于：硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a3）中硫化铜与钒酸铋的质量比为7∶93。

本实施例中，采用的硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a3）的制备方法，与硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a1）的制备方法基本相同，区别仅在于：硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a3）的制备方法步骤（2）中三水合硝酸铜与五水合硫代硫酸钠的用量分别为0.0568g和0.083g。

本实施例中，采用的硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a4），与硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a1）基本相同，区别仅在于：硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a3）中硫化铜与钒酸铋的质量比为9∶91。

本实施例中，采用的硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a4）的制备方法，与硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a1）的制备方法基本相同，区别仅在于：硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a3）的制备方法步骤（2）中三水合硝酸铜与五水合硫代硫酸钠的用量分别为0.0746g和0.0767g。

本实施例中，采用的钒酸铋的制备方法，包括以下步骤：将6mmol五水合硝酸铋溶于32ml、浓度为1mol/l的硝酸溶液，超声10min，得到硝酸铋溶液；将6mmol的偏钒酸铵加入到上述硝酸铋溶液中，磁力搅拌一个小时，得到硝酸铋和偏钒酸铵的悬浮液；往硝酸铋和偏钒酸铵的悬浮液中加入3g尿素，搅拌10min，将所得悬浮液于油浴80℃下反应24h。反应结束后，将反应产物溶液自然冷却至室温，过滤得到亮黄色沉淀，用超纯水和无水乙醇对所得亮黄色沉淀各清洗4遍，并将清洗后得到的固体放置烘箱中，于60℃下干燥24h，得到钒酸铋（bivo4）。

本实施例中，采用的硫化铜的制备方法，包括以下步骤：将2mmol三水合硝酸铜溶于40ml无水乙醇溶液，磁力搅拌10min，加入2mmol五水合硫代硫酸钠，所得悬浮液于水浴70℃条件下，反应4h。反应结束后，将反应产物溶液自然冷却至室温，过滤得到固体物质，用超纯水和无水乙醇分别清洗4遍，并将清洗后得到的固体放置烘箱中，于70℃下干燥24h，得到硫化铜（cus）。

图1为本发明实施例1中制得的硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂的扫描电镜图。从图1可以看出，钒酸铋为不规则的块状，上面不规则小块为暴露的（040）晶面，厚度为1μm～2μm，表面粗糙，且附着有许多硫化铜颗粒。即本发明硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂中，硫化铜为颗粒状，附着在块状钒酸铋上。

图2为本发明实施例1中制得的硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂的eds能谱图。从图2以看出，该复合材料含有bi，v，o，cu，s。

图3为本发明实施例1中制得的硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂的x射线衍射图。从图3可以看出，硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂只出现了钒酸铋的特征峰，而硫化铜的峰并未出现，可能的原因为：xrd特征峰的强度和材料的含量有关，而实施例1中的复合材料中，当硫化铜与钒酸铋的质量比为7∶93时，硫化铜的含量太少，因而硫化铜的特征峰没有显示出来。

图4本发明实施例1中制得的硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a1、a2、a3、a4）、钒酸铋（bivo4）和硫化铜（cus）的紫外漫反射图。由图4知，硫化铜和钒酸铋均对可见光响应，且硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂对可见光的响应范围随着硫化铜含量的增加而增加。

光催化反应过程中，每隔15min取一个样品。将所取样品进行离心，达到固液分离的效果，再将上清液收集起来，用紫外-可见分光光度计测量浓度变化，获得不同材料对环丙沙星的去除率，结果如图5所示。

图5为本发明实施例1中硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a1、a2、a3、a4）、钒酸铋（bivo4）和硫化铜（cus）对环丙沙星的降解效果图。从图5可以看出，本发明硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a3）对环丙沙星的去除效果最好，90min内对环丙沙星的去除率达到86.7%，而硫化铜和钒酸铋对环丙沙星的去除率分别为8.1%和54.1%。随着硫化铜含量的降低，硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂对环丙沙星的去除率也随之降低，这是因为硫化铜含量较低时，没有足够的硫化铜与钒酸铋形成异质结，从而使得去除效率降低。如，当硫化铜与钒酸铋的质量比为3∶97时，硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a1）在90min内对环丙沙星的去除率为76.3%，小于硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a3）对环丙沙星的去除率，但仍然取得了较好的去除率。另外，随着硫化铜含量的不断增加，复合材料的光催化性能不断提高，当两者的比例达到7∶93时，环丙沙星的去除效果最好，这是由于两者形成了高效的异质结结构，异质结的形成不仅有利于提高光生载流子的分离效率，还可以拓宽钒酸铋对可见光的响应范围，从而提高了对环丙沙星的去除效率。但是当硫化铜与钒酸铋的质量比大于7∶93时，将会有更多的硫化铜暴露，无法与钒酸铋形成有效的异质结，而单独的硫化铜的光催化效果要远远低于钒酸铋的催化效果，且硫化铜的光生载流子复合效率高，因此复合材料的催化效果会有显著降低，如当硫化铜与钒酸铋的质量比为9∶91时，本发明硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a4）在90min内对环丙沙星的降解效率为77.8%，小于硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a3）对环丙沙星的去除效率，但仍然可以对水体中的环丙沙星有很好的去除。本发明中，铁酸铋和钨酸铋的质量比为1～11∶33时，硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂对水体中的环丙沙星的均有较好的去除效果，特别地，硫化铜与钒酸铋的质量比为7∶93时，硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂对环丙沙星的去除效果达到最佳。

将实施例1中制得的硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a3）重复处理环丙沙星溶液，结果如图6所示。图6为本发明实施例1中硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂对环丙沙星的循环降解效果图。由图6可知，将本发明硫化铜与钒酸铋复合构建的硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂暴露在可见光下连续处理4次含环丙沙星的水体，催化效果基本不变，仍然高达83%，维持在一个较高的水平，可见本发明硫化铜与钒酸铋复合构建的硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂表现出优异的光稳定性，因而将硫化铜与钒酸铋复合构建异质结能够显著提高材料的重复利用率，且使用之后的复合材料的回收方法较为简单，只需通过离心即可得到大部分材料，材料的损失率较低。因此，本发明硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂具有稳定性好、重复利用性强、回收简单、回收率高等优点，是一种具有广阔应用前景的可见光响应半导体光催化材料。

实施例2

考察不同共存离子存在的情况下硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂对环丙沙星的降解效果，包括以下步骤：

称取5份实施例1中制得的硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂（a3），每份100mg，分别添加到100ml、10mg/l环丙沙星溶液（该溶液的ph值为5.6）中，同时向其中4份罗丹明b溶液中分别添加共存离子na3po4、na2hpo4、nah2po4和cacl2，另一份不添加任何共存离子。在黑暗条件下磁力搅拌30min，使环丙沙星与硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂之间达到吸附-解吸平衡，然后在波长为400-760nm的可见光下进行光催化反应90min，其中光催化反应在磁力搅拌转速为550r/min下进行，完成对水体中环丙沙星的降解处理。

光催化反应过程中，每隔15min取一个样品。将所取样品进行离心，达到使固液分离，再将上清液收集起来，使用紫外-可见分光光度计测量浓度变化，获得硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂在不同共存离子存在的情况下对环丙沙星的去除率，结果如图7所示。

图7为本发明实施例2中硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂在不同共存离子存在的情况下对环丙沙星的降解效果图。从图7可以看出，在na3po4、na2hpo4、nah2po4和cacl2等共存离子存在的情况下，硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂对水体中环丙沙星仍然有较高的降解效果，证明了该材料的可以在诸多离子共存的条件下仍有较高的降解效果。比较四种共存阴离子，na3po4、na2hpo4、nah2po4对催化效果产生不同程度的影响，这是由于na3po4在可见光照射下能够捕获产生的空穴转化成na2hpo4和nah2po4，然后na2hpo4进一步消耗光生空穴转化nah2po4。相比于na3po4转化成na2hpo4，na2hpo4转化nah2po4更加困难，因此，na2hpo4、nah2po4对光催化效果只有轻微抑制。cacl2对催化效果产生了抑制作用，这是由于ca²⁺与环丙沙星可以形成金属配合物，使环丙沙星不能够被降解，并且生成的中间产物也会和环丙沙星竞争活性位点，使光催化效果进一步降低。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。