一种硫碳基固体酸催化剂的制作方法

本发明涉及一种硫碳基固体酸催化剂，特别是一种多硫形态的碳基固体酸催化剂。

背景技术

酸催化反应一直以来都是化学工业的一种重要催化反应类型，传统的酸催化剂都是硫酸，氢氟酸等液体酸，这些液体酸催化活性好，但是在使用过程中出现了一系列的问题；如对设备的腐蚀性强、催化剂与反应体系难以分离、催化剂难以回收利用、容易产生大量的工业废水污染环境等，这就迫使人们去寻求一种更加优良的，更符合人类价值需求的催化剂，于是固体酸催化剂应运而生。

固体酸催化剂完美的克服了酸催化剂的各种缺点，目前已知的固体酸催化剂有；金属氧化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐以及沸石、碳基固体酸等，其中碳基固体酸因为其原料来源广泛，酸量可控，含有羟基，磺酸基，羧基等亲水性基团等优点而逐渐受到人们的重视。

碳基固体酸，它是一种由负载有酸性基团-so3h,-cooh和酚-oh并带有脂肪侧链-ch3,-och3的芳香碳片层构成的，片层之间再通过桥键-o-,-ch2-相连所形成的一种碳材料，其中的磺酸基团为硫的唯一存在形式(mhara等，《angewandtechemieinternationaledition》,2004,43(22):2955-2958)。

关于碳基固体酸的研究众多，开始人们关于制备碳基固体酸的研究只是集中于选择不同的碳源去制备碳基固体酸，碳源的选择主要包括糖类、含苯环或稠环碳片层的物质和生物质类。

如cn101249447b选用淀粉或可溶性糖为碳源，先以多孔耐高温介质为载体，加入可溶性糖或淀粉溶液，并经数次蒸干，灼烧，水洗烘干后，再与浓硫酸反应，然后用热水洗涤至中性，过滤，干燥即得。

cn102069001b，以炼焦酚渣为原料，将炼焦酚渣在保护气氛下加热至400-600℃碳化1-13h，得到碳载体，经粉碎后加入磺化剂，在温度为20-160℃下磺化0.01-13h得到混合物，再过滤、热水洗涤、干燥后，即制得碳基固体酸催化剂。

cn104624206b，以碱木质素为主要原料，将碱木质素、碱、水按一定质量比在室温下进行搅拌溶解后，加入一定质量的的环氧氯丙烷，搅拌一定时间，在适当温度下得到木质素凝胶，之后将凝胶在盐酸水溶液中浸泡，然后水洗至中性，真空干燥得木质素干凝胶；将干凝胶在一定温度下碳化用磺化剂磺化水洗至中性真空干燥即可得碳基固体酸催化剂。

近年来，碳基固体酸的杂原子掺杂成为了碳基固体酸研究的新方向之一，同时掺杂了杂原子的碳材料往往多了一些新的基团和特性。如cn103691483b在制作碳基固体酸的时候向其中引入了氯原子，制取到了含氯的碳基固体酸催化剂，如cn103071476a向碳载体中引入了钛原子可显著的提高催化剂的比表面积和催化性能；如cn105358481b向碳载体中引入了硼原子可显著的提高催化剂的催化活性和稳定性；如cn104923296a以氮掺杂介孔碳材料为载体以浸渍加焙烧方法引入磁性的四氧化三铁粒子，再通过液相沉积的方法向其表面引入全氟磺酸基团；如cn102078823b将金属氧化物浸渍于有机物溶液中然后蒸干获得碳-氧化物复合物，将碳-氧化物复合物碳化即得碳载体，然后磺化制得含金属的碳基固体酸催化剂（ti/al/si）。

硫掺杂多孔碳，在过去几年引起了广泛的关注，它被证明是一类多功能的功能材料，具有广泛的潜在应用空间，包括非均相催化，吸附以及能量的转换和储存领域，目前关于硫掺杂碳材料的应用主要集中于电化学方面，如氧化还原反应、锂离子电池、锂氧电池阴极和超级电容器用电极等，研究结果表明，s掺杂不仅改善了催化性能，噻吩（-c-s-c-）构型中的硫可能就是促进氧化还原反应的活性位点，但是目前没有研究将经过硫掺杂后的碳材料作为载体，再经过磺化负载磺酸基等酸性基团来制备碳基固体酸。

技术实现要素：

本发明通过磺化含硫碳材料以获得一种新的硫碳基固体酸催化剂，以提高碳基固体酸催化剂催化纤维素水解活性、酯化活性及重复利用性，并提供一种硫碳基固体酸催化剂。

本发明解决上述问题所采取的技术方案如下。

一种硫碳基固体酸催化剂，其特征在于：所述硫碳基固体酸是负载有酸性基团-so3h,-cooh和酚-oh的含硫芳香碳片层，所述碳片层之间再通过桥键-o-,-ch2-,-s-s-相连构成一种硫碳材料；

其中：硫的存在形式除磺酸基-so3h外还有噻吩c-s-c、砜o=s=o、亚砜s=o、二硫键-s-s-中的一种或几种。

附加技术方案如下。

一种硫碳基固体酸催化剂，其特征在于：所述硫碳基固体酸催化剂中硫的质量含量是1-60%。

一种硫碳基固体酸催化剂，其特征在于：所述硫碳基固体酸催化剂中总酸的含量是2-6mmol/g。

一种硫碳基固体酸催化剂，其特征在于：所述硫碳基固体酸催化剂的制备方法是先将硫源与碳源按1∶20-10∶1的质量比混合均匀后共碳化制备碳载体，再用磺化剂进行磺化处理；待冷却至室温后，用蒸馏水反复冲洗，直至滤液无硫酸根；最后将滤渣干燥，取出后将所得黑色固体研磨过筛，即为硫碳基固体酸催化剂。

一种硫碳基固体酸催化剂，其特征在于：所述碳源是任意一种含碳物质如葡萄糖、纤维素、淀粉中的一种或几种混合。

一种硫碳基固体酸催化剂，其特征在于：所述硫源是硫磺、硫代硫酸钠和4,4-硫代二苯酚中的一种。

一种硫碳基固体酸催化剂，其特征在于：所述硫碳基固体酸催化剂是用于催化纤维素水解反应、酯化反应中的一种。

实施上述技术方案，相比于纤维素基碳基固体酸催化剂，本硫碳基固体酸催化剂的002峰所对应的2θ角（2θ002）增大，层间距d002和芳香碳片层直径la减少，而堆砌高度lc和芳香度fa都有所增加，因此硫碳基固体酸相比于用相同方法制作的碳基固体酸结构更加规整，稳定性更好，经三次循环以后催化水解和酯化活性仅下降10％；与此同时硫碳基固体酸催化剂出现了微孔与介孔结构，比表面积也进一步扩大，吸附性能进一步提升，催化纤维素水解在150℃，6h和酯化70℃，2h性能提高了30-40％。

附图说明

图1是本发明具体实施例5-7的实验表图。

图2是本发明具体实施例11-13的实验表图。

图3是本发明硫碳基固体酸催化剂的结构示意图。

图4是本发明硫碳基固体酸催化剂的红外谱图，图中表明本硫碳基固体酸催化剂拥有与传统碳基固体酸催化剂不同的硫存在形式。

图5是本硫碳基固体酸催化剂的xrd图，图中表明硫碳基固体酸催化剂结构更加的规整。

图6是本碳基固体酸催化剂的xps分峰图，图中表明本硫碳基固体酸催化剂的硫的存在形式。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式做出进一步的说明。

一种硫碳基固体酸催化剂的制备方法，该制备方法是将碳源与硫源按照一定的比例混合均匀后碳化，碳化过程设置为两段式，第一段以3°/min的升温速率从室温升至300℃-460℃中的某一温度；第二段：在此温度下停留3-6h碳化，碳化结束后取出，冷却至室温后经研磨过筛，所得黑色固体即为含硫碳载体。

将浓硫酸与所得含硫碳载体以20ml∶1g的比例，在150℃下油浴6h后进行磺化，待冷却至室温后，进行抽滤，用煮沸的蒸馏水反复冲洗，直至检测不到so4^2-后停止抽滤，最后，将滤渣于80℃干燥12h，即得到硫碳基固体酸催化剂。

所得硫碳基固体酸催化剂的特征是负载有酸性基团-so3h,-cooh和酚-oh的含硫芳香碳片层，所述碳片层之间再通过桥键-o-,-ch2-,-s-s-相连构成一种硫碳材料。

其中：硫的存在形式为除磺酸基-so3h外还有噻吩c-s-c、砜o=s=o、亚砜s=o、二硫键-s-s-中的一种或几种；其中硫的质量含量是1-60%。所制得的硫碳基固体酸催化剂的结构示意图如附图3所示，催化剂的红外图谱如附图4所示，xrd图谱见附图5，硫的存在形式如附图6所示。

下面通过实施例进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

硫碳基固体酸催化剂的制备

取一定量的纤维素与硫代硫酸钠，按照1∶1混合碳化，碳化过程设置为两段式，第一段：以3℃/min的升温速率从室温升至440℃；第二段：在440℃下停留8h，碳化过程结束后取出，冷却至室温后经研磨过筛，所得黑色固体即为碳载体；将浓硫酸与含硫碳载体以20ml∶1g的比例在150℃下保持6h磺化后取出，待冷却至室温后，进行抽滤，用煮沸的蒸馏水反复冲洗，直至滤液无硫酸根；最后将滤渣于80℃干燥12h，取出所得黑色固体，即为硫碳基固体酸催化剂。

经xps对s2p扫描分峰后硫含量为17.28%，各种硫的含量分别为so3h3.78%，o=s=o占1.80%，s=o为1.71%，c-s-c6.84%，s-s占3.15%这个结果表明大部分的硫都是存在于芳香碳片层中。

用比表面分析仪进行比表面积的测定，结果发现硫碳基固体酸催化剂比碳载体的比表面积扩大一倍。

实施例2

硫碳基固体酸催化剂

将葡萄糖与硫磺按照一定1∶1的质量比混合均匀后碳化；然后磺化，水洗，干燥即可得硫碳基固体酸催化剂。

经xps对s2p扫描分峰后硫含量为34.28%，各种硫的含量分别为so3h1.86%，o=s=o占0%，s=o为2.58%，c-s-c18.78%，s-s占11.06%这个结果表明大部分的硫都是存在于芳香碳片层中。

实施例3

将淀粉与硫代硫酸钠按照一定1∶7的质量比混合均匀后碳化；然后磺化，水洗，干燥即可得硫碳基固体酸催化剂。

经xps对s2p扫描分峰后硫含量为55.86%，各种硫的含量分别为so3h3.54%，o=s=o占7.21%，s=o为10.13%，c-s-c21.48%，s-s占13.50%这个结果表明大部分的硫都是存在于芳香碳片层中。

实施例4

水解纤维素

硫碳基固体酸催化剂的制备：将纤维素与硫代硫酸钠按照一定1∶1的质量比混合均匀后碳化；然后磺化，水洗，干燥即可得硫碳基固体酸催化剂。

经xps对s2p扫描分峰后硫含量为17.28%，各种硫的含量分别为so3h3.78%，o=s=o占1.80%，s=o为1.71%，c-s-c6.84%，s-s占3.15%这个结果表明大部分的硫都是存在于芳香碳片层中。

催化水解反应效果：取定量的纤维素和硫碳基固体酸催化剂混合后置于反应釜中，并向其中加入一定量的蒸馏水，在150℃条件下水解6h反应后经测试还原糖得率为76.89％。

实施例5-7

除以下不同外，其余与实施例相同，实施例4中的催化剂经回收后，循环次数对催化纤维素水解反应的影响结果见附表图1。

催化剂回收循环使用次数对纤维素水解反应效果的影响。

实施例8

催化酯化

硫碳基固体酸催化剂的制备：将纤维素与4,4-硫代二苯酚按照一定2∶1的质量比混合均匀后碳化；然后磺化，水洗，干燥即可得硫碳基固体酸催化剂。

经xps对s2p扫描分峰后硫含量为7.82%，各种硫的含量分别为so3h1.41%，o=s=o占0.82%，s=o为0.43%，c-s-c2.23%，s-s占2.93%这个结果表明大部分的硫都是存在于芳香碳片层中。

酯化反应效果：在单口烧瓶内称取0.2g的硫碳基固体酸和5g油酸，于70℃水浴锅中反应2h，经计算得酯化率为63.85％。

实施例9

催化酯化

硫碳基固体酸催化剂的制备：将纤维素与硫代硫酸钠按照一定1∶1的质量比混合均匀后碳化；然后磺化，水洗，干燥即可得硫碳基固体酸催化剂。

经xps对s2p扫描分峰后硫含量为17.28%，各种硫的含量分别为so3h3.78%，o=s=o占1.80%，s=o为1.71%，c-s-c6.84%，s-s占3.15%这个结果表明大部分的硫都是存在于芳香碳片层中。

酯化反应效果：在单口烧瓶内称取0.2g的硫碳基固体酸和5g油酸，于70℃水浴锅中反应2h，经计算得酯化率为72.17％。

实施例10

催化酯化

硫碳基固体酸催化剂的制备：将纤维素与硫代硫酸钠按照一定1∶2的质量比混合均匀后碳化。然后磺化，水洗，干燥即可得硫碳基固体酸催化剂。

经xps对s2p扫描分峰后硫含量为21.92%，各种硫的含量分别为so3h3.11%，o=s=o占1.74%，s=o为2.40%，c-s-c8.26%，s-s占6.41%这个结果表明大部分的硫都是存在于芳香碳片层中。

酯化反应效果：在单口烧瓶内称取0.2g的硫碳基固体酸和5g油酸，于70℃水浴锅中反应2h，经计算得酯化率为71.94％。

实施例11-13

除以下不同外，其余与实施例10相同，实施例10中的催化剂经回收后，循环次数对催化酯化反应的影响结果见附表图2。

催化剂回收循环使用次数对催化酯化反应效果的影响。