高效钨酸钴/氮掺杂石墨烯电催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种高效钨酸钴/氮掺杂石墨烯电催化剂及其制备方法。

背景技术

电催化是发生在电极和电解质界面的异相催化，是涉及电化学、表面科学、材料科学等众多科学分支的交叉学科。电催化广泛应用于能源转换与储存(燃料电池、化学电池、超级电容器、氢能)；环境保护(污水处理、电化学传感器、降解有机废料、臭氧产生等)；新物质合成及材料制备；电化学工程(氯碱工业、金属加工、成型、精饰等)；以及生物、分析等领域的电化学过程中。

电解水主要包括阴极析氢和阳极析氧两部分，其中电解水的效率由复杂缓慢的4电子阳极析氧反应决定，高效率的电化学析氧反应催化剂可以解决动力学缓慢的过程，提高催化效率。

贵金属及其氧化物在电催化析氧反应上显示出了良好的性能，但是它们价格比较昂贵，且贵金属氧化物在碱性介质中比较容易腐蚀，这在一定程度上阻碍了它们作为析氧阳电极的应用。因此，各种非贵金属催化剂已发展为贵金属及其氧化物的替代品。通常非贵金属催化剂主要包括尖晶石型氧化物和钙钛矿型过渡金属氧化物以及它们的衍生物、层状双金属氢氧化物、碳基非金属催化剂，以及一些过渡金属络合物等。

钨酸钴属于二价过渡金属钨酸盐，相关的研究结果表明，钨酸钴微纳材料在磁性材料、微波介电陶瓷、光电显示材料、催化分解有机污染物等方面有着重要的作用。

石墨烯是单层结构的二维纳米材料，具有良好的化学稳定性、极佳的导电性以及高表面积等独特的性能。将材料与石墨烯进行复合，材料的电化学性能可以大大增强。但是石墨烯的水溶性不好，在溶液中很难形成均相。相比较而言，氧化石墨烯由于表面羟基和羧基等亲水基团的存在可以均匀分散在水溶液中。但是，氧化石墨烯容易堆积和团聚，从而导致有效比表面积减小。此外，氧化石墨烯的导电性较石墨烯明显减弱。因此用氧化石墨烯构筑的复合材料的电化学性能会减弱。

技术实现要素：

本发明的目的是为解决目前电催化剂中的石墨烯的水溶性不好，在溶液中很难形成均相；氧化石墨烯容易堆积和团聚，从而导致有效比表面积减小；电催化剂合成工艺繁琐的技术问题。

为了解决上述技术问题，一方面，本发明提供一种高效钨酸钴/氮掺杂石墨烯电催化剂，包括钨酸钴和氮掺杂石墨烯片，所述钨酸钴负载在所述氮掺杂石墨烯片上。

另一方面，本发明提供一种高效钨酸钴/氮掺杂石墨烯电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在冷的浓硫酸中加入天然石墨粉和硝酸钠，然后在不断搅拌的冰水浴里缓慢加入kmno4，此过程保持混合物的温度低于20℃；

(2)将步骤(1)的混合物在35℃下搅拌30min后，缓慢加入去离子水使温度升至95℃，并保持此温度1h；

(3)在步骤(2)的混合溶液中加入h2o2的同时加入去离子水，固体产物趁热过滤后用hcl溶液反复润洗至滤液中不再有硫酸根为止；

(4)将步骤(3)的混合溶液再用去离子水超声洗涤3-4次之后借助6000rpm的高速离心机离心10min去除残渣；收集保留氧化石墨烯溶液，最后分散在水溶液中，形成5mg/ml的氧化石墨烯溶液，待用；

(5)在搅拌条件下，将六水合氯化钴和二水合钨酸钠分别溶解在水中，然后加入氨水，搅拌之后分别加入一定量步骤(4)所得的氧化石墨烯溶液；

(6)将步骤(5)中所得的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后于180℃鼓风干燥箱中反应12h；待反应冷却至室温后将所得粉末离心分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次，置于60℃真空干燥箱中干燥4h；

(7)称取步骤(6)中得到的固体产物5mg溶解于1ml(v异丙醇：v水＝2：1)的溶液中，超声30min；然后加入40μl的萘酚，继续超声30min；用移液枪移取5μl的量于制备好的玻碳电极上，过夜测量电化学性能。

本发明制备的催化剂水溶性好，在溶液中容易形成均相，不容易堆积和团聚，大大提高有效比表面积；本催化剂的合成工艺简单，原料绿色，成本低，产品制备周期短，并且重复性好。

附图说明

图1是本发明制备方法制备的氧化石墨烯的扫描电镜图。

图2是本发明制备方法制备的氧化石墨烯的x射线衍射图。

图3是本发明制备方法制备的钨酸钴/氮掺杂石墨烯的扫描电镜图。

图4是本发明制备方法制备的钨酸钴/氮掺杂石墨烯的电化学线扫曲线。

具体实施方式

现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明，本发明的应用并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通都将落入本发明的保护范围。

实施例

本实施例中，氧化石墨烯合成过程如下：

采用改进的hummers法，以天然石墨粉为原料，制备氧化石墨烯。具体制备方法：在230ml冷的浓硫酸中加入10g天然石墨粉和5g硝酸钠，然后在不断搅拌的冰水浴里缓慢加入30gkmno4，此过程保持混合物的温度低于20℃。将混合物在35℃下搅拌30min后，缓慢加入460ml去离子水使温度升至95℃，并保持此温度1h。然后在加入80ml30％h2o2的同时加入720ml去离子水。固体产物趁热过滤后用1mhcl溶液反复润洗至滤液中不再有硫酸根为止。再用去离子水超声洗涤3-4次之后借助高速离心机(6000rpm)离心10min去除残渣。收集保留氧化石墨烯溶液，最后分散在水溶液中(5mg·ml^-1)，待用。

由图1可以看出氧化石墨烯表面较为平整，存在放电现象，导电性不好。由图2可知，氧化石墨烯在2θ＝11.6°处出现衍射峰，该峰非常尖锐，且强度较强。经布拉格公式计算得知，氧化石墨烯片层间距为d＝0.78nm。

在洗净且干燥的高压反应釜(v＝50ml)中加入5mg·ml^-1的氧化石墨烯0.5ml，然后加入35ml的超纯水，超声分散1h。之后加入1mmolcocl2·6h2o，搅拌混合均匀后再加入1mmol的na2wo4·2h2o，继续搅拌15分钟；然后再向反应釜中加入0.5ml的氨水，继续搅拌15min后取出磁子。将反应釜旋紧密封好后放入电热恒温鼓风干燥箱中，在180℃下反应12小时。反应结束后自然冷却至室温，将产物取出。分别用高纯水和无水乙醇洗涤数次，将离心洗干净的产物置于真空干燥箱干燥。将负载石墨烯0.5ml产物命名为sample1。图3为sample1的扫描电镜图，从图中可以看出，棒状的钨酸钴均匀负载在氮掺杂的石墨烯片上。

以实施方式2中制备的催化剂进行电催化产氧实验，反应条件如下：

电催化剂的催化性能采用线性循环伏安(lsv)进行测试。电化学性能的测试均在北京华科普天科技公司的chi660d电化学工作站上进行，以铂丝做对电极,以饱和甘汞做参比电极。称取5mg复合催化剂溶解于1ml(v异丙醇：v水＝2：1)的溶液中，超声30min，然后加入40μl的萘酚，继续超声30min。用移液枪移取5μl的量于制备好的玻碳电极上，过夜测量电化学性能。测试体系的电解液为0.5m的koh，lsv的扫速为10mv/s。由图4可知，1.95v(vsrhe)时电流密度可以达到61.7ma·cm^-2。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。