一种可将CO2转化为甲酸的负载型硫化物半导体光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及光催化co2还原光催化剂开发领域，具体涉及到光催化co2还原合成甲酸的催化剂开发设计。

背景技术

由于化石能源的广泛使用以及co2的大量排放导致的全球变暖已经引起了全世界的高度重视。将co2还原转化为碳氢化合物不仅可以抵消co2的排放，也可以同时获得有价值的燃料或工业原料。因此，“低碳社会”和“可再生能源”的双重需求大大推动了光催化co2还原转化的研究。光催化co2还原利用光能将co2还原转化为有价值的含碳化合物是人工光合成研究的热点。光催化co2还原的反应活性强烈依赖于光催化剂的特性和反应体系。目前，由于较高的导带势以及较高的光化学稳定性，用于光催化co2还原的催化剂主要以氧化物半导体为主。然而由于较高的表面惰性，大多数氧化物半导体光催化剂仍然面临着co2活化能力差、转化效率低等问题。

除了氧化物之外，一些硫化物半导体同样具有非常负的导带势。硫化锌是一种兼具廉价、高效、环境友好的光催化剂，因此也是最具应用前景的光催化剂。相比于绝大多数常见半导体光催化剂而言，硫化锌具有非常负的导带势（<-1v）。极强的光催化还原能力大大提高了其对co2高效光还原的可能性。除此之外，光催化co2还原催化剂的设计还应该充分考虑co2在半导体表面还原的动力学过程（即如何设计助催化剂），这对实现在低光辐射输入条件下（可见光或模拟太阳光）的高效co2还原至关重要。因此，本发明针对硫化锌半导体光催化剂的助催化剂进行了设计，通过负载高co2还原选择性的cd²⁺离子助催化剂，是本发明的核心。

技术实现要素：

本发明基于硫化锌半导体设计出高效的co2还原光催剂，通过表面负载高效的cd²⁺离子助催化剂，实现了对硫化锌半导体高效的载流子分离以及高的co2还原活性，并且获得了极高的甲酸选择性（99%）。主要包括如下步骤：

通过向水溶液中加入可溶性cd²⁺盐，通过化学吸附或离子交换作用（cd²⁺置换zn²⁺），将cd²⁺离子负载于事先置于水溶液中的硫化锌半导体表面。cd²⁺离子的加入比例为cd/zn摩尔比在0%-10%范围内，超过此范围将导致光催化co2还原的活性降低。cd/zn摩尔比与硫化锌载体的形态有关，更具体来说，对于纳米晶硫化锌（<100nm），优选cd/zns摩尔比在1%以上；对于微米晶硫化锌或硫化锌薄膜材料，由于材料负载面积的降低，优选cd/zn摩尔比在1%以下。

本发明具有的有益效果：

本发明涉及到的光催化剂具有合成简单、不含贵金属等特点。在合适的光照条件以及反应介质当中，可高效地将co2还原转化为甲酸。通过图1我们可以发现，负载cd²⁺离子后，硫化锌的光催化co2还原生成甲酸的活性发生了根本性的变化，甲酸的选择性均接近100%。此外，相对于商用的亚微米硫化锌（图2），共沉淀法制备的纳米级硫化锌（图3）负载cd²⁺离子后具有最佳的光催化活性。这是因为cd²⁺离子的还原电位低于硫化锌的导带，对硫化锌的光生电子起到分离的作用，抑制光生电子的复合，进而催化co2还原为甲酸。当对硫化锌纳米晶进行少量的铜掺杂之后（图4），由于改善了光催化剂的光吸收能力，在相同cd²⁺离子负载量条件下可以进一步的提高材料的光催化活性。相比铜、镉离子共掺杂的硫化锌，铜掺杂、镉离子负载的硫化锌活性更高（图5），说明cd²⁺离子更适合负载在硫化锌表面作为助催化剂使用，即本发明所设计的cd²⁺离子负载硫化锌是优良的光催化co2还原光催化剂，具有极强的技术创新性。

附图说明

图1实施例和比较例中光催化co2还原制取甲酸的活性与选择性。甲酸的选择性=甲酸产量/（甲酸产量+氢气产量+co产量）×100%。

图2商用硫化锌亚微米晶的（a）x射线衍射图谱，x射线衍射图谱证明商用硫化锌亚微米晶有立方闪锌矿与六方纤锌矿所组成，（b）扫描电子显微镜图像，结果表明商用硫化锌主要有亚微米级粒子所构成。

图3铜掺杂硫化锌纳米晶的透射电子显微镜照片（左下角标尺为5纳米），纳米晶尺寸约为5纳米。

图4硫化锌以及不同含量铜掺杂硫化锌纳米晶的（a）x射线衍射图谱（立方闪锌矿结构），（b）紫外可见漫反射光谱，（c）紫外可见吸收光谱，铜掺杂将硫化锌的光吸收敏化到可见光区域。

图5光催化甲酸生成活性：从左至右分别为硫化镉纳米晶、负载镉离子的铜掺杂硫化锌纳米晶以及铜镉离子共掺杂的硫化锌纳米晶。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，本发明不受这些制造实例所限。

实施例(以下实施例中所用实验药品均来自于日本和光纯药工业株式会社)：

实施例一：以0.1g商用硫化锌亚微米晶（图2）为原料，将其加入到盛有100ml水的烧杯搅拌并获得硫化锌的悬浮液。将一定量的硫酸镉溶液加入水中，使得cd/zns的摩尔比为0.5%。继续搅拌1小时后获得cd²⁺负载的硫化锌光催化剂。向上述悬浮液中加入0.1mol/l的k2so3和0.5mol/l的khco3制成co2吸收缓冲溶液，并向其中持续通入co2气体，在模拟太阳光照射20小时后测试甲酸的生成活性。

比较例一：在实施例一中不加入cd²⁺负载步骤，用与实施例一同样的方法进行光催化co2还原测试，形成了实施例一的比较例。

实施例二：以商用硫化锌亚微米晶为原料，利用旋涂法在4cm²玻璃片上制备硫化锌薄膜。将其加入到盛有100ml水的烧杯底部。将一定量的硫酸镉溶液加入水中，使得cd/zns的摩尔比为0.1%。继续搅拌1小时后获得cd²⁺负载的硫化锌光催化剂。用与实施例一同样的方法进行光催化co2还原测试。

比较例二：在实施例二中不加入cd²⁺负载步骤，用与实施例一同样的方法进行光催化co2还原测试，形成了实施例二的比较例。

实施例三：本实施例以简易共沉淀法制备的掺杂型硫化锌纳米晶为原料，在其表面负载cd²⁺构成co2还原光催化剂，纳米晶尺寸约为5纳米（图3）。首先在配制好的硫酸锌溶液中溶解一定量的硫酸铜，cu/（cu+zn）的摩尔比为0.2%，向其中加入硫化钠溶液并通过硫化钠的沉淀作用得到含有0.1g的铜掺杂的硫化锌纳米晶悬浮液。所得到的铜掺杂硫化锌纳米晶具有闪锌矿结构（图4a）以及可见光响应（图4b,c）。在太阳光辐射条件下，0.2%摩尔百分比的铜所掺杂硫化锌纳米晶经实测具有最佳的光催化活性。将一定量的硫酸镉溶液加入水中，使得cd/zns的摩尔比为2%。继续搅拌1小时后获得cd²⁺负载的硫化锌光催化剂。用与实施例一同样的方法进行光催化co2还原测试。

比较例三：在实施例三中不加入cd²⁺负载步骤，用与实施例一同样的方法进行光催化co2还原测试，形成了实施例三的比较例。

比较例四：在实施例三中不加入硫酸铜以及cd²⁺负载步骤，用与实施例一同样的方法进行光催化co2还原测试，形成了实施例三的比较例。

比较例五：在实施例三的基础上，在配制硫酸锌溶液的过程中同时在其中溶解一定量的硫酸铜与硫酸镉，cd/zns的摩尔比为2%，同时取消后续cd²⁺离子负载步骤，通过硫化钠的沉淀作用得到含有0.1g的铜、镉共掺杂的硫化锌纳米晶光催化剂（图5）。用与实施例一同样的方法进行光催化co2还原测试。

比较例六：通过硫酸镉溶液与硫化钠溶液共沉淀的方法制备0.1g硫化镉纳米晶。用与实施例一同样的方法进行光催化co2还原测试。