以ZIF-8为连续功能层的薄层复合膜及制备方法与流程

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种高气体通量高结合强度无缺陷的以zif-8为连续功能层的薄层复合膜及制备方法和用途。

背景技术：

包括zifs(沸石咪唑酯金属有机框架)在内的mofs(金属有机框架)材料由于其具有良好的热与化学稳定性，结构多样，可化学修饰，孔道可调节等优点，近些年在气体分离领域成为新的研究热点。mofs与有机高分子材料制备的复合膜兼具了无机材料与有机高分子的优点，但其最大的挑战是在高分子基底上制备连续无缺陷的mof分离层，普遍认为多晶mofs膜面临如下挑战：(1)薄膜与基体粘合不良，(2)薄膜稳定性差，(3)膜制造或活化期间的宏观裂纹形成。这些问题也指出了提高mof膜性能的方向。因此研究出一种温和条件下可以增强mof膜与有机高分子基底结合强度，并制备连续无缺陷mof膜的方法是一个新的挑战。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种无缺陷、高气体通量并且与有机基底结合强度高的以zif-8为连续功能层的薄层复合膜。

本发明的第二个目的是提供一种以zif-8为连续功能层的薄层复合膜的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种以zif-8为连续功能层的薄层复合膜的用途。

本发明的技术方案概述如下：

以zif-8为连续功能层的薄层复合膜的制备方法，包括如下步骤：

a.按比例，将5-30g聚合物和0.04-6g2-甲基咪唑加入108ml的有机溶剂中，搅拌至固体完全溶解后降至室温，得溶液一；将0.01-0.8gzn(no3)2·6h2o溶解在10ml有机溶剂中，得溶液二；将溶液一和溶液二混合，搅拌20-26h，加入0.5-4g制孔剂，继续搅拌0.5-1.5h，脱泡；得到铸膜液，刮膜，放入水中，得到基底；

b.按比例,将1-10g2-甲基咪唑溶解在30ml醇中，得到2-甲基咪唑溶液，将0.1-1gzn(no3)2·6h2o溶解在30ml醇中，得到zn(no3)2·6h2o溶液；

c.将基底用界面聚合金属框架夹紧，将等体积的2-甲基咪唑溶液和zn(no3)2·6h2o溶液依次滴在基底的致密层，放置1-60min，将多余的液体倾倒，醇冲洗；

d.重复c0-20次；干燥得到以zif-8为连续功能层的薄层复合膜。

聚合物优选为重均分子量57800-69200聚砜、重均分子量530000-534000聚偏氟乙烯、重均分子量85000-250000聚丙烯腈或重均分子量82000聚醚酰亚胺。

有机溶剂优选为二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)和氮甲基吡咯烷酮(nmp)中至少一种。

制孔剂优选为重均分子量1300000聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)或重均分子量30000聚乙烯醇缩丁醛(pvb)。

醇优选为甲醇，乙醇和正辛醇中至少一种。

上述方法制备的以zif-8为连续功能层的薄层复合膜。

以zif-8为连续功能层的薄层复合膜在气体分离过程中的应用。

本发明所制备的膜，一定程度上解决了mof膜与有机基底结合力差的问题，并且超薄的zif-8层连续无缺陷，具有高的h2通量以及高的h2/co2,n2,ch4选择性，方法简便温和，适用于工业化生产。

附图说明

图1为xrd谱图，其中1是计算机模拟zif-8，2是对比例1步骤a制备的基底；3是实施例1步骤a制备的基底；

图2为实施例1中步骤a制备的基底表面sem图，见(a)及表面zn元素分布图见(b)。

图3为实施例1中制备的以zif-8为连续功能层的薄层复合膜表面sem图。

图4为实施例1中制备的zif-8膜气体分离性能robesonupperbound图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作进一步的说明。

在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请权利要求书所限定的范围。

实施例1

以zif-8为连续功能层的薄层复合膜的制备方法，包括如下步骤：

a.将22.2g聚砜(mw57800)和5g2-甲基咪唑加入108ml的氮甲基吡咯烷酮(nmp)中，70℃下搅拌至固体完全溶解后降至室温，得溶液一；将0.5gzn(no3)2·6h2o溶解在10mlnmp中，得溶液二；将溶液一和溶液二混合，搅拌24h，加入4g制孔剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp，mw1300000)，继续搅拌1h，置入真空烘箱脱泡；得到铸膜液，使用刮刀将铸膜液在酸处理后的光滑玻璃板上刮膜，得到每个膜的平均厚度为0.5mm，放入去离子水中进行psf的相转化，取出膜，再浸入去离子水中浸泡24小时，得到基底；通过表面元素分析(图1)及xrd(图2)证明通过该方法在聚砜中成功合成zif-8。

b.将8.8g2-甲基咪唑溶解在30ml甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液，将0.6gzn(no3)2·6h2o溶解在30ml甲醇中，得到zn(no3)2·6h2o溶液；

c.将基底用界面聚合金属框架夹紧，将5ml2-甲基咪唑溶液和5mlzn(no3)2·6h2o依次滴在基底的致密层，放置15min，将多余的液体倾倒，甲醇冲洗；

d.重复c4次；干燥得到以zif-8为连续功能层的薄层复合膜,简称zif-8膜。(见图3)

zif-8膜的气体分离性能表征

zif-8膜在测试前，需在四周涂敷10％甲基硅氧烷溶液，再次干燥并在膜上表面覆盖有1cm²缺口的铝箔胶带包覆，用于测试。

单一气体(h2，co2，n2，ch4)渗透通过恒定进料压力仪器在室温下进行测试。气体分离设备为天津市大通气体分离设备，通过肥皂膜流量计(10ml)和秒表测量渗透气体体积和渗透该体积的时间。单一气体i的渗透通量可以通过式(1)来计算:

式中ji(mol·m^-2·pa^-1·s^-1)为气体透过量，a(m²)为测试膜面积，δpi(pa)为跨膜压差，vi(mol)为透过气体积，ti(s)为透过时间。每个气体的体积和时间的测量值为稳定态时得到，并且每个气体测试至少3次。

两种气体(i和j)的理想选择性由式(2)计算得到：

通过气相色谱仪(gc)来检测zif-8膜对于h2/co2，h2/n2，h2/ch4等混合气气体的透过及分离性能。

该zif-8膜表现出h2渗透通量为24.5·10^-7molm^-2s^-1pa^-1，co2渗透通量为5.5·10^-7molm^-2s^-1pa^-1,h2/co2,h2/n2,h2/ch4纯气选择性分别为4.5,23.5,31.3，h2/n2,h2/ch4混合气分离系数达到21.4,29.7。该膜对氢气的分离渗透性能超过robesonupperbound(图4).

对比例1

a将22.2g聚砜(mw57800)在70℃下溶于108ml的n-甲基吡咯烷酮中，高速搅拌至固体完全溶解后降至室温，加入4g制孔剂聚乙烯吡咯烷酮(mw1300000)继续搅拌1h,置入真空烘箱脱泡1h，得到铸膜液，使用刮刀将铸膜液在酸处理后的光滑玻璃板上刮膜，得到每个膜的平均厚度为0.5mm，放入去离子水中以进行psf的相转化，再浸入去离子水中浸泡24小时，得到基底。

b将8.8g2-甲基咪唑溶解在30ml甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液，将0.6gzn(no3)2·6h2o溶解在30ml甲醇中，得到zn(no3)2·6h2o溶液；

c.将基底用界面聚合金属框架夹紧，将5ml2-甲基咪唑溶液和5mlzn(no3)2·6h2o依次滴在步骤a获得的基底的致密层，放置15min，将多余的液体倾倒，甲醇冲洗；

d.重复c4次；干燥得到对比例1膜。

对比例1膜的气体分离性能表征

测试前处理，测试过程及具体表征计算公式如实施例1，其结果为对比例1膜表现出h2渗透通量为80.87·10^-7molm^-2s^-1pa^-1，h2/n2,h2/ch4纯气选择性分别为1.1,1.5，h2/n2,h2/ch4混合气分离系数为1.0,1.0。

实施例2

以zif-8为连续功能层的薄层复合膜的制备方法，包括如下步骤：

a将5g聚砜(mw57800)和0.04g2-甲基咪唑在加入108ml的n-甲基吡咯烷酮中，70℃下搅拌至固体完全溶解后降至室温，得溶液一，将0.01gzn(no3)2·6h2o溶解在10mlnmp中，得溶液二，将溶液一和溶液二混合，搅拌20h，加入0.5g制孔剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp，mw1300000)继续搅拌0.5h,置入真空烘箱脱泡；得到铸膜液，使用刮刀将铸膜液在酸处理后的光滑玻璃板上刮膜，得到每个膜的平均厚度为0.5mm，放入去离子水中进行psf的相转化，取出膜，再浸入去离子水中浸泡24小时，得到基底；

b.将8.8g2-甲基咪唑溶解在30ml甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液，将0.6gzn(no3)2·6h2o溶解在30ml甲醇中，得到zn(no3)2·6h2o溶液；

c.将基底用界面聚合金属框架夹紧，将5ml2-甲基咪唑溶液和5mlzn(no3)2·6h2o依次滴在基底的致密层，放置1min，将多余的液体倾倒，甲醇冲洗；

d.重复c1次；干燥得到以zif-8为连续功能层的薄层复合膜,简称zif-8膜。

zif-8膜的气体分离性能表征

测试前处理，测试过程及具体表征计算公式如实施例1，其结果为该zif-8膜表现出h2渗透通量为50.7·10^-7molm^-2s^-1pa^-1，h2/n2,h2/ch4选择性分别为4.2,5.5，h2/n2,h2/ch4混合气分离系数为3.4,4.4。

实施例3

以zif-8为连续功能层的薄层复合膜的制备方法，包括如下步骤：

a将30g聚砜(mw57800)和6g2-甲基咪唑在加入108ml的n-甲基吡咯烷酮中，70℃下搅拌至固体完全溶解后降至室温，得溶液一，将0.8gzn(no3)2·6h2o溶解在10mlnmp中，得溶液二，将溶液一和溶液二混合，搅拌26h，加入4g制孔剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp，mw1300000)继续搅拌1.5h,置入真空烘箱脱泡；得到铸膜液，使用刮刀将铸膜液在酸处理后的光滑玻璃板上刮膜，得到每个膜的平均厚度为0.5mm，放入去离子水中进行psf的相转化，取出膜，再浸入去离子水中浸泡24小时，得到基底；

b将8.8g2-甲基咪唑溶解在30ml甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液，将1gzn(no3)2·6h2o溶解在30ml甲醇中，得到zn(no3)2·6h2o溶液；

c.将基底用界面聚合金属框架夹紧，将5ml2-甲基咪唑溶液和5mlzn(no3)2·6h2o依次滴在基底的致密层，放置60min，将多余的液体倾倒，甲醇冲洗；

d.重复c10次；干燥得到以zif-8为连续功能层的薄层复合膜,简称zif-8膜。

zif-8膜的气体分离性能表征

测试前处理，测试过程及具体表征计算公式如实施例1，其结果为该zif-8膜表现出h2渗透通量为13.8·10^-7molm^-2s^-1pa^-1，h2/n2,h2/ch4纯气选择性分别为23.9,31.6，h2/n2,h2/ch4混合气分离系数达到21.0,29.9。

实施例4

以zif-8为连续功能层的薄层复合膜的制备方法，包括如下步骤：

a将22.2g聚砜(mw69200)和5g2-甲基咪唑在加入108ml的n-甲基吡咯烷酮中，70℃下搅拌至固体完全溶解后降至室温，得溶液一，将0.5gzn(no3)2·6h2o溶解在10mlnmp中，得溶液二，将溶液一和溶液二混合，搅拌24h，加入4g制孔剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp，mw1300000)继续搅拌1h,置入真空烘箱脱泡；得到铸膜液，使用刮刀将铸膜液在酸处理后的光滑玻璃板上刮膜，得到每个膜的平均厚度为0.5mm，放入去离子水中进行psf的相转化，取出膜，再浸入去离子水中浸泡24小时，得到基底；

b将1g2-甲基咪唑溶解在30ml甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液，将0.1gzn(no3)2·6h2o溶解在30ml甲醇中，得到zn(no3)2·6h2o溶液；

c.将基底用界面聚合金属框架夹紧，将5ml2-甲基咪唑溶液和5mlzn(no3)2·6h2o依次滴在基底的致密层，放置15min，将多余的液体倾倒，甲醇冲洗；

d.重复c0次；干燥得到以zif-8为连续功能层的薄层复合膜,简称zif-8膜。

zif-8膜的气体分离性能表征

测试前处理，测试过程及具体表征计算公式如实例1，其结果为该zif-8膜表现出h2渗透通量为68.5·10^-7molm^-2s^-1pa^-1，h2/n2,h2/ch4纯气选择性分别为1.9,2.0，h2/n2,h2/ch4混合气分离系数为1.2,1.6。

实施例5

以zif-8为连续功能层的薄层复合膜的制备方法，包括如下步骤：

a将22.2g聚砜(mw69200)和5g2-甲基咪唑在加入108ml的n-甲基吡咯烷酮中，70℃下搅拌至固体完全溶解后降至室温，得溶液一，将0.5gzn(no3)2·6h2o溶解在10mlnmp中，得溶液二，将溶液一和溶液二混合，搅拌24h，加入4g制孔剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp，mw1300000)继续搅拌1h,置入真空烘箱脱泡；得到铸膜液，使用刮刀将铸膜液在酸处理后的光滑玻璃板上刮膜，得到每个膜的平均厚度为0.5mm，放入去离子水中进行psf的相转化，取出膜，再浸入去离子水中浸泡24小时，得到基底；

b将10g2-甲基咪唑溶解在30ml乙醇中，得到2-甲基咪唑溶液，将0.8gzn(no3)2·6h2o溶解在30ml乙醇中，得到zn(no3)2·6h2o溶液；

c.将基底用界面聚合金属框架夹紧，将5ml2-甲基咪唑溶液和5mlzn(no3)2·6h2o依次滴在基底的致密层，放置15min，将多余的液体倾倒，乙醇冲洗；

d.重复c20次；干燥得到以zif-8为连续功能层的薄层复合膜,简称zif-8膜。

zif-8膜的气体分离性能表征

测试前处理，测试过程及具体表征计算公式如实例1，其结果为该zif-8膜表现出h2渗透通量为8.7·10^-7molm^-2s^-1pa^-1，h2/n2,h2/ch4选择性分别为23.5,31.9，h2/n2,h2/ch4混合气分离系数达到22.0,30.9。

实施例6

以zif-8为连续功能层的薄层复合膜的制备方法，包括如下步骤：

a将22.2g聚偏氟乙烯(mw530000)和5g2-甲基咪唑在加入108ml的n-甲基吡咯烷酮中，70℃下搅拌至固体完全溶解后降至室温，得溶液一，将0.5gzn(no3)2·6h2o溶解在10mlnmp中，得溶液二，将溶液一和溶液二混合，搅拌24h，加入4g制孔剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp，mw1300000)继续搅拌1h,置入真空烘箱脱泡；得到铸膜液，使用刮刀将铸膜液在酸处理后的光滑玻璃板上刮膜，得到每个膜的平均厚度为0.5mm，放入去离子水中进行psf的相转化，取出膜，再浸入去离子水中浸泡24小时，得到基底；

b将8.8g2-甲基咪唑溶解在30ml正辛醇中，得到2-甲基咪唑溶液，将0.8gzn(no3)2·6h2o溶解在30ml正辛醇中，得到zn(no3)2·6h2o溶液；

c.将基底用界面聚合金属框架夹紧，将5ml2-甲基咪唑溶液和5mlzn(no3)2·6h2o依次滴在基底的致密层，放置15min，将多余的液体倾倒，正辛醇冲洗；

d.重复c4次；干燥得到以zif-8为连续功能层的薄层复合膜,简称zif-8膜。

zif-8膜的气体分离性能表征

测试前处理，测试过程及具体表征计算公式如实例1，其结果为该zif-8膜表现出h2渗透通量为29.7·10^-7molm^-2s^-1pa^-1，co2渗透通量为5.9·10^-7molm^-2s^-1pa^-1,h2/co2,h2/n2,h2/ch4选择性分别为5.0,23.8,30.5，h2/n2,h2/ch4混合气分离系数达到21.2,29.1。

实施例7

以zif-8为连续功能层的薄层复合膜的制备方法，包括如下步骤：

a将22.2g聚偏氟乙烯(mw534000)和5g2-甲基咪唑在加入108ml的n，n-二甲基甲酰胺中，70℃下搅拌至固体完全溶解后降至室温，得溶液一，将0.5gzn(no3)2·6h2o溶解在10mln，n-二甲基甲酰胺中，得溶液二，将溶液一和溶液二混合，搅拌24h，加入4g制孔剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp，mw1300000)继续搅拌1h,置入真空烘箱脱泡；得到铸膜液，使用刮刀将铸膜液在酸处理后的光滑玻璃板上刮膜，得到每个膜的平均厚度为0.5mm，放入去离子水中进行psf的相转化，取出膜，再浸入去离子水中浸泡24小时，得到基底；

b将8.8g2-甲基咪唑溶解在30ml醇中，得到2-甲基咪唑溶液，将0.6gzn(no3)2·6h2o溶解在30ml醇中，得到zn(no3)2·6h2o溶液；(醇为体积比1：1的甲醇和乙醇的混合液)

c.将基底用界面聚合金属框架夹紧，将5ml2-甲基咪唑溶液和5mlzn(no3)2·6h2o依次滴在基底的致密层，放置15min，将多余的液体倾倒，醇冲洗；(醇为体积比1：1的甲醇和乙醇的混合液)

d.重复c4次；干燥得到以zif-8为连续功能层的薄层复合膜,简称zif-8膜。

zif-8膜的气体分离性能表征

测试前处理，测试过程及具体表征计算公式如实例1，其结果为该zif-8膜表现出h2渗透通量为28.7·10^-7molm^-2s^-1pa^-1，co2渗透通量为5.9·10^-7molm^-2s^-1pa^-1,h2/co2,h2/n2,h2/ch4选择性分别为4.9,23.6,30.3，h2/n2,h2/ch4混合气分离系数达到21.2,29.1。

实施例8

以zif-8为连续功能层的薄层复合膜的制备方法，包括如下步骤：

a将22.2g聚丙烯腈(mw85000)和5g2-甲基咪唑加入108ml的有机溶液中，70℃下搅拌至固体完全溶解后降至室温，得溶液一，将0.5gzn(no3)2·6h2o溶解在10ml有机溶液中，得溶液二，将溶液一和溶液二混合，搅拌24h，加入4g制孔剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp，mw1300000)继续搅拌1h,置入真空烘箱脱泡；得到铸膜液，使用刮刀将铸膜液在酸处理后的光滑玻璃板上刮膜，得到每个膜的平均厚度为0.5mm，放入去离子水中进行psf的相转化，取出膜，再浸入去离子水中浸泡24小时，得到基底；有机溶剂为体积比为1：1的n，n-二甲基甲酰胺和n，n-二甲基乙酰胺的混合液；

b将8.8g2-甲基咪唑溶解在30ml甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液，将0.6gzn(no3)2·6h2o溶解在30ml甲醇中，得到zn(no3)2·6h2o溶液；

c.将基底用界面聚合金属框架夹紧，将5ml2-甲基咪唑溶液和5mlzn(no3)2·6h2o依次滴在基底的致密层，放置15min，将多余的液体倾倒，甲醇冲洗；

d.重复c4次；干燥得到以zif-8为连续功能层的薄层复合膜,简称zif-8膜。

zif-8膜的气体分离性能表征

测试前处理，测试过程及具体表征计算公式如实例1，其结果为该zif-8膜表现出h2渗透通量为24.4·10^-7molm^-2s^-1pa^-1，co2渗透通量为4.9·10^-7molm^-2s^-1pa^-1,h2/co2,h2/n2,h2/ch4选择性分别为4.9,21.8,28.5，h2/n2,h2/ch4混合气分离系数达到21.3,25.1。

实施例9

以zif-8为连续功能层的薄层复合膜的制备方法，包括如下步骤：

a将22.2g聚丙烯腈(mw250000)和5g2-甲基咪唑加入108ml的n，n-二甲基乙酰胺中，70℃下搅拌至固体完全溶解后降至室温，得溶液一，将0.5gzn(no3)2·6h2o溶解在10mln，n-二甲基乙酰胺中，得溶液二，将溶液一和溶液二混合，搅拌24h，加入4g制孔剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp，mw1300000)继续搅拌1h,置入真空烘箱脱泡；得到铸膜液，使用刮刀将铸膜液在酸处理后的光滑玻璃板上刮膜，得到每个膜的平均厚度为0.5mm，放入去离子水中进行psf的相转化，取出膜，再浸入去离子水中浸泡24小时，得到基底；

b将8.8g2-甲基咪唑溶解在30ml甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液，将0.6gzn(no3)2·6h2o溶解在30ml甲醇中，得到zn(no3)2·6h2o溶液；

c.将基底用界面聚合金属框架夹紧，将5ml2-甲基咪唑溶液和5mlzn(no3)2·6h2o依次滴在基底的致密层，放置15min，将多余的液体倾倒，甲醇冲洗；

d.重复c4次；干燥得到以zif-8为连续功能层的薄层复合膜,简称zif-8膜。

zif-8膜的气体分离性能表征

测试前处理，测试过程及具体表征计算公式如实例1，其结果为该zif-8膜表现出h2渗透通量为26.7·10^-7molm^-2s^-1pa^-1，co2渗透通量为5.2·10^-7molm^-2s^-1pa^-1,h2/co2,h2/n2,h2/ch4选择性分别为5.1,23.8,30.5，h2/n2,h2/ch4混合气分离系数达到19.2,29.8。

实施例10

以zif-8为连续功能层的薄层复合膜的制备方法，包括如下步骤：

a将22.2g聚醚酰亚胺(pei1000，重均分子量82000)和5g2-甲基咪唑在加入108ml的n，n-二甲基甲酰胺中，70℃下搅拌至固体完全溶解后降至室温，得溶液一，将0.5gzn(no3)2·6h2o溶解在10mln，n-二甲基甲酰胺中，得溶液二，将溶液一和溶液二混合，搅拌24h，加入4g制孔剂聚乙烯醇缩丁醛(mw30000)继续搅拌1h,置入真空烘箱脱泡；得到铸膜液，使用刮刀将铸膜液在酸处理后的光滑玻璃板上刮膜，得到每个膜的平均厚度为0.5mm，放入去离子水中进行psf的相转化，取出膜，再浸入去离子水中浸泡24小时，得到基底；

b将8.8g2-甲基咪唑溶解在30ml甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液，将0.6gzn(no3)2·6h2o溶解在30ml甲醇中，得到zn(no3)2·6h2o溶液；

c.将基底用界面聚合金属框架夹紧，将5ml2-甲基咪唑溶液和5mlzn(no3)2·6h2o依次滴在基底的致密层，放置15min，将多余的液体倾倒，甲醇冲洗；

d.重复c4次；干燥得到以zif-8为连续功能层的薄层复合膜,简称zif-8膜。

zif-8膜的气体分离性能表征

测试前处理，测试过程及具体表征计算公式如实例1，其结果为该zif-8膜表现出h2渗透通量为24.3·10^-7molm^-2s^-1pa^-1，co2渗透通量为5.1·10^-7molm^-2s^-1pa^-1,h2/co2,h2/n2,h2/ch4选择性分别为4.8,21.8,28.5，h2/n2,h2/ch4混合气分离系数达到19.2,26.4。