基于虾、蟹废弃物的有机反应催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种利用生物废弃物制备的有机催化剂，具体涉及一种基于虾、蟹废弃物的有机反应催化剂及其制备方法与应用。以虾、蟹的壳等废弃物为原料，通过浓碱溶液处理，脱蛋白质、脱乙酰化的方式制备含有碳酸钙载体的壳聚糖基有机催化材料。属于食品废弃物资源化利用领域。

背景技术

我国食用虾、蟹资源非常丰富，尤其是近年来风靡全国的小龙虾，大闸蟹等。目前，随着社会需求的增加，在虾、蟹的食用和加工过程中每年有万吨以上的虾壳、虾头、蟹壳等被丢弃。不仅造成了自然资源的浪费，又会导致新的环境污染，给城市生活环境带来严重危害。因此，提高虾、蟹废弃物的资源化利用技术不仅能够解决虾、蟹食用及深加工过程中带来的一系列资源浪费以及环境污染问题，同时对我国虾、蟹产业的快速发展，增加国民收入等具有极大的促进作用。

虾、蟹壳含有多种生物活性物质，其中甲壳素(chitin)占20％～30％、蛋白质占20％～30％、碳酸钙(caco3)无机物占30％～40％。以虾、蟹壳等废弃物为原料提取甲壳素以及生产下游产品壳聚糖是当前虾、蟹废弃物利用的主要方向。甲壳素是自然界生物所含有的一种氨基多糖，具有可生物降解、安全无毒、有良好的生物相容性且化学性质稳定等优点。近年来被广泛应用于工业、农业、化妆品、医药、膜材料和环保等领域。此外，甲壳素经脱乙酰化后即可制得生物相容性好，并具有消炎、降血脂、降低胆固醇等生物活性功能的壳聚糖(chitosan)。从甲壳素和壳聚糖分子结构中可以看出，其结构单元上含有氮原子(酰氨基，氨基)，是理想的、可再生的含氮原料，在工业催化领域得到广泛重视，可以作为前驱体制备催化剂载体以及相应的含氮材料等。且甲壳素和壳聚糖上的氮原子同样也具有催化活性，完全可以代替固体氨基催化剂使用，在有机化学领域得到广泛关注。

此外，碳酸钙是虾、蟹壳的重要组成部分，是一种重要的工业原料，同时也是理想的催化剂载体。鉴于此，本发明是以虾、蟹废弃物为原料，通过简单的碱处理方法制备保留了碳酸钙的壳聚糖基有机催化材料(caco3@chitosan)。与传统有机催化材料相比，本发明方法具有原料来源广，可再生，操作简单，条件温和，底物普适性好等优点，具有良好的工业化应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于虾、蟹废弃物的有机反应催化剂及其制备方法与应用，该方法一方面以虾、蟹的壳等原料，降低了催化材料的原料成本；另一方面，采用浓碱溶液进行处理，实现脱蛋白质和脱乙酰基，制备壳聚糖基催化材料；再一方面，在浓碱处理过程中，原料中未被破坏的碳酸钙则以载体的形式存在，对壳聚糖催化材料具有较好的分散性能，提高了壳聚糖催化材料氨基的利用效率。

一种基于虾、蟹废弃物的有机反应催化剂，是以虾、蟹的壳为原料制备的。

所述虾、蟹壳废弃物来源广泛，如食品加工厂、饭店、大排档、水产品市场的废弃物等。

一种基于虾、蟹废弃物的有机反应催化剂的制备方法，

包括如下步骤：

(1)将虾、蟹壳等废弃物干燥后，进行粉碎，得到虾、蟹壳粉末；

(2)将虾、蟹壳粉末加入到浓碱溶液中，加热处理，进行脱蛋白质和脱乙酰基；

(3)将浓碱处理后的虾、蟹壳粉末过滤，洗涤，干燥，即得含有碳酸钙载体的壳聚糖基有机催化材料。

上述制备方法中，步骤(1)所述粉碎方式采用的是研磨、球磨、粉碎机等的一种或者几种。

上述制备方法中，步骤(1)～(3)所述虾、蟹壳粉末的粒径为20～200目。优选为20～80目。

上述制备方法中，步骤(2)所述浓碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、碱性离子液体、氨水等的一种或者几种。

上述制备方法中，步骤(2)所述浓碱溶液的浓度为20％～80％(此处为质量/质量百分比浓度)；优选为25％～80％。

上述制备方法中，步骤(2)中虾、蟹壳粉末在浓碱溶液中的含量为1％～30％(w/v，常温、常压)。此处为质量/体积百分比浓度，w/v％，常温常压指20℃，1标准大气压。

优选的，步骤(2)中虾、蟹壳粉末在浓碱溶液中的含量为4％～10％(w/v，常温、常压)。

上述制备方法中，步骤(2)所述处理温度为80℃～150℃，处理时间为0.5h～5.0h。

优选的，步骤(2)所述处理温度为100℃～120℃，处理时间为3h～5.0h。

上述制备方法中，步骤(3)所述干燥方式为真空干燥或者加热干燥等方式实现。

上述催化材料中，原料中的碳酸钙以载体的形式存在。

上述以虾、蟹废弃物为原料的催化剂在有机反应中的应用。

所述有机反应为需要碱性催化剂进行催化的有机反应。

所述有机反应包括knoevenagel缩合反应、strecker反应、aldol反应、多组份反应，异构化反应等。

本发明催化剂与应用在有机反应中的传统碱催化材料相比具有如下优点：

(1)本发明方法所制备的有机催化材料具有原料来源广泛，成本低，易获取的优点。

(2)本发明方法所制备的催化材料具有催化活性高，比表面积大，易回收，底物普适性好等突出优点。

(3)本发明方法催化材料的制备过程具有操作简单，易工业化等优点。

附图说明

图1是本发明碳酸钙负载的壳聚糖基有机催化材料的实物图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

基于虾、蟹废弃物的有机催化材料的制备方法，步骤如下：

1)从夜市大排档收集小龙虾废弃物(虾壳，虾头)，干燥后，采用粉碎机粉碎后，过筛，收集40～60目组份，备用；

2)常温常压条件下(本发明常温常压指20℃，1标准大气压)，将5.0g小龙虾废弃物粉末加入到50ml60％naoh溶液中120℃条件下反应3.0h，过滤，水洗至中性后，60℃条件下真空干燥48h后，即可获得碳酸钙负载的壳聚糖基有机催化材料2.9g。

催化实验，步骤如下：取上述催化材料0.1g加入到5ml圆底烧瓶中，同时加入5mmol苯甲醛和5mmol丙二腈，室温(25℃)无溶剂条件进行催化反应，利用薄层色谱法(tlc)跟踪反应进度；反应结束后，加入5ml95％乙醇溶解产物，过滤，用乙醇洗涤催化剂后，收集滤液；待溶剂挥发后，产物以晶体形式析出，过滤，干燥后即可获得目标产物，称重，计算产率。

催化实验结果：反应时间5min，目标产物产率98％。

催化剂干燥后，即可重复使用。

实施例2

基于虾、蟹废弃物的有机催化材料的制备方法，步骤如下：

1)从水产品市场收集大闸蟹废弃物，干燥后，采用球磨机粉碎后，过筛，收集20～40目组份，备用；

2)常温常压条件下，将5.0g大闸蟹废弃物粉末加入到50ml60％koh溶液中，100℃条件下反应4.0h，过滤，水洗至中性后，60℃条件下真空干燥48h后，即可获得碳酸钙负载的壳聚糖基有机催化材料3.2g。

催化实验，步骤如下：取上述催化材料0.1g加入到5ml圆底烧瓶中，同时加入5mmol苯甲醛和5mmol丙二腈，室温无溶剂条件进行催化反应，利用薄层色谱法(tlc)跟踪反应进度；反应结束后，加入5ml95％乙醇溶解产物，过滤，用乙醇洗涤催化剂后，收集滤液；待溶剂挥发后，产物以晶体形式析出，过滤，干燥后即可获得目标产物，称重，计算产率。

催化实验结果：反应时间6min，目标产物产率97％。

催化剂干燥后，即可重复使用。

实施例3

基于虾、蟹废弃物的有机催化材料的制备方法，步骤如下：

1)从饭店收集明虾废弃物(虾壳，虾头)，干燥后，采用研磨粉碎，过筛，收集40～60目组份，备用；

2)常温常压条件下，将2.0g明虾废弃物粉末加入到50ml60％naoh溶液中，100℃条件下反应3.0h，过滤，水洗至中性后，60℃条件下真空干燥48h后，即可获得碳酸钙负载的壳聚糖基有机催化材料1.3g。

催化实验，步骤如下：取上述催化材料0.1g加入到5ml圆底烧瓶中，同时加入5mmol糠醛和5mmol丙二腈，室温无溶剂条件进行催化反应，利用薄层色谱法(tlc)跟踪反应进度；反应结束后，加入5ml95％乙醇溶解产物，过滤，用乙醇洗涤催化剂后，收集滤液；待溶剂挥发后，产物以红棕色晶体形式析出，过滤，干燥后即可获得目标产物，称重，计算产率。

催化实验结果：反应时间8min，目标产物产率98％。

催化剂干燥后，即可重复使用。

实施例4

基于虾、蟹废弃物的有机催化材料的制备方法，步骤如下：

1)从饭店收集明虾废弃物(虾壳，虾头)，干燥后，采用粉碎机粉碎后，过筛，收集40～80目组份，备用；

2)常温常压条件下，将2.5g明虾废弃物粉末加入到25ml80％naoh溶液中，90℃条件下反应3.0h，过滤，水洗至中性后，60℃条件下真空干燥48h后，即可获得碳酸钙负载的壳聚糖基有机催化材料1.1g；

催化实验，步骤如下：取上述催化材料0.15g加入到25ml圆底烧瓶中，同时加入5mmol苯甲醛，5mmol丙二腈，5mmol萘酚，5ml95％乙醇，加热回流的条件下进行催化反应，利用薄层色谱法(tlc)跟踪反应进度；反应结束后，过滤，用乙醇洗涤催化剂后，收集滤液；待溶剂挥发后，产物以晶体形式析出，过滤，干燥后即可获得目标产物，称重，计算产率。

催化实验结果：反应时间24min，目标产物产率90％。

催化剂干燥后，即可重复使用。

实施例5

基于虾、蟹废弃物的有机催化材料的制备方法，步骤如下：

1)从饭店收集明虾废弃物(虾壳，虾头)，干燥后，采用粉碎机粉碎后，过筛，收集40～80目组份，备用；

2)常温常压条件下，将2.5g明虾废弃物粉末加入到25ml80％naoh溶液中，90℃条件下反应3.0h，过滤，水洗至中性后，60℃条件下真空干燥48h后，即可获得碳酸钙负载的壳聚糖基有机催化材料1.1g。

催化实验，步骤如下：取上述催化材料0.2g加入到10ml圆底烧瓶中，同时加入1mmol苯甲醛，1ml丙酮，5mldmso，室温下进行催化反应，利用薄层色谱法(tlc)跟踪反应进度；反应结束后，过滤，用乙酸乙酯洗涤催化剂后，收集滤液；待溶剂挥发后，获得粗产品，称重，计算产率。

催化实验结果：反应时间15h，目标产物产率90％。

催化剂干燥后，即可重复使用。

实施例6

基于虾、蟹废弃物的有机催化材料的制备方法，步骤如下：

1)从夜市大排档收集小龙虾废弃物(虾壳，虾头)，干燥后，采用粉碎机粉碎后，过筛，收集40～60目组份，备用；

2)常温常压条件下，将2.0g小龙虾废弃物粉末加入到20ml60％lioh溶液中，110℃条件下反应3.5h，过滤，水洗至中性后，60℃条件下真空干燥48h后，即可获得碳酸钙负载的壳聚糖基有机催化材料0.9g。

催化实验，步骤如下：取上述催化材料0.1g加入到5ml圆底烧瓶中，同时加入5mmol苯甲醛和5mmol丙二腈，室温无溶剂条件进行催化反应，利用薄层色谱法(tlc)跟踪反应进度；反应结束后，加入5ml95％乙醇溶解产物，过滤，用乙醇洗涤催化剂后，收集滤液；待溶剂挥发后，产物以晶体形式析出，过滤，干燥后即可获得目标产物，称重，计算产率。

催化实验结果：反应时间5min，目标产物产率97％。

催化剂干燥后，即可重复使用。

实施例7

基于虾、蟹废弃物的有机催化材料的制备方法，步骤如下：

1)从夜市大排档收集小龙虾废弃物(虾壳，虾头)，干燥后，采用粉碎机粉碎后，过筛，收集40～60目组份，备用；

2)常温常压条件下，将5.0g小龙虾废弃物粉末加入到50ml25％氨水溶液中，120℃条件下反应3.0h，过滤，水洗至中性后，60℃条件下真空干燥48h后，即可获得碳酸钙负载的壳聚糖基有机催化材料2.2g。

催化实验，步骤如下：取上述催化材料0.08g加入到5ml圆底烧瓶中，同时加入5mmol对硝基苯甲醛和5mmol丙二腈，室温无溶剂条件进行催化反应，利用薄层色谱法(tlc)跟踪反应进度；反应结束后，加入5ml95％乙醇溶解产物，过滤，用乙醇洗涤催化剂后，收集滤液；待溶剂挥发后，产物以晶体形式析出，过滤，干燥后即可获得目标产物，称重，计算产率。

催化实验结果：反应时间3min，目标产物产率93％。

催化剂干燥后，即可重复使用。

实施例8

基于虾、蟹废弃物的有机催化材料的制备方法，步骤如下：

1)从夜市大排档收集小龙虾废弃物(虾壳，虾头)，干燥后，采用粉碎机粉碎后，过筛，收集40～60目组份，备用；

2)常温常压条件下，将5.0g小龙虾废弃物粉末加入到50ml60％碱性离子液体([c4mim]oh)溶液中，120℃条件下反应3.0h，过滤，水洗至中性后，60℃条件下真空干燥48h后，即可获得碳酸钙负载的壳聚糖基有机催化材料2.5g。

催化实验，步骤如下：取上述催化材料0.1g加入到5ml圆底烧瓶中，同时加入5mmol苯甲醛和5mmol丙二腈，室温无溶剂条件进行催化反应，利用薄层色谱法(tlc)跟踪反应进度；反应结束后，加入5ml95％乙醇溶解产物，过滤，用乙醇洗涤催化剂后，收集滤液；待溶剂挥发后，产物以晶体形式析出，过滤，干燥后即可获得目标产物，称重，计算产率。

催化实验结果：反应时间6min，目标产物产率95％。

催化剂干燥后，即可重复使用。

实施例9

基于虾、蟹废弃物的有机催化材料的制备方法，步骤如下：

1)从夜市大排档收集小龙虾废弃物(虾壳，虾头)，干燥后，采用粉碎机粉碎后，过筛，收集40～60目组份，备用；

2)常温常压条件下，将5.0g小龙虾废弃物粉末加入到50ml30％naoh溶液中，150℃条件下反应5.0h，过滤，水洗至中性后，60℃条件下真空干燥48h后，即可获得碳酸钙负载的壳聚糖基有机催化材料2.1g。

催化实验，步骤如下：取上述催化材料0.1g加入到5ml圆底烧瓶中，同时加入5mmol苯甲醛和5mmol丙二腈，室温无溶剂条件进行催化反应，利用薄层色谱法(tlc)跟踪反应进度；反应结束后，加入5ml95％乙醇溶解产物，过滤，用乙醇洗涤催化剂后，收集滤液；待溶剂挥发后，产物以晶体形式析出，过滤，干燥后即可获得目标产物，称重，计算产率。

催化实验结果：反应时间5min，目标产物产率91％。

催化剂干燥后，即可重复使用。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。