一种用于苯直接羟基化合成苯酚的介孔催化剂的合成的制作方法

本发明属于多相催化领域，具体涉及一种用于苯直接羟基化合成苯酚反应的介孔催化剂的制备方法。

背景技术

苯酚是一种重要的化工原料，主要应用于酚醛树脂的合成。此外，苯酚在医药，染料，橡胶，农药的合成领域也有着重要用途。目前全球95％以上的苯酚主要通过三步异丙苯法合成而得。此法能耗较高，且苯酚的单程收率低(<5％)，还有等摩尔量的共产物丙酮，反应过程中对设备腐蚀也较为严重。为了解决这些问题，研究者们进行了诸多新的尝试并提出一系列的新的合成工艺。其中，苯直接羟基化合成苯酚由于工艺简单、环境污染小，符合绿色化学发展进程的要求而成为近年来催化和有机合成领域的研究热点。

在目前苯直接羟基化合成苯酚反应的研究报道中，氧化剂主要有o2、n2o和h2o2。相比前两者，使用h2o2作氧化(羟基化)剂时，反应条件温和，活性较高，且产物为苯酚和水。从苯直接羟基化合成苯酚反应的角度而言，苯化学性质稳定，难以活化；而苯酚易发生深度氧化生成苯醌等物质。因此，围绕如何开发高活性高选择性的催化剂是这一催化反应的关键技术。

目前已报道的用于苯羟基化催化反应的催化剂有ts-1分子筛、氧化钒、铁基催化剂等。乙酰丙酮氧钒[vo(acac)2]是一种经典的过渡金属有机配合物。因其v物种能进行+5和+4价态的快速氧化还原，vo(acac)2能高效地催化苯羟基化反应，在60℃下，苯的催化转化率高达20％。然而，vo(acac)2易溶于该催化反应，因此存在催化剂回收和产物分离等困难。yanlizhao等人(angew.chem.int.ed.2012,51,7756–7761)将vo(acac)2通过席夫碱的形式固载至介孔氧化硅(pmo)中，研究了该材料作为多相催化剂在苯羟基化反应中的催化活性。本课题组(rscadv.,2015,5,92526–92533；appl.catal.a,2018,549,31–39)将vo(acac)2固载至介孔氮化碳材料中，同样研究了其在苯羟基化反应中的催化性能。陈日志等(中国专利cn103537313a)对sba-15、sba-16、mcm-41等介孔氧化硅材料表面进行氨基功能化，再在其表面固载含钒、铁或锌的乙酰丙酮配合物。在苯羟基化催化反应中，反应6h后的苯催化转化率为2.5–4.5％。

如上所述，通过将vo(acac)2固载至介孔氧化硅等大比表面的材料，能够较好地解决其在催化反应中难分离的问题。然而，催化剂的活性与其活性位数量和分散度有着重要关联。受到载体孔道拓扑结构和孔径的限制，上述文献中vo(acac)2固载型催化剂在v物种的负载量和最终催化活性上仍然受到制约。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是针对目前用于苯羟基化合成苯酚反应的催化剂的产物难以分离、活性低等问题，开发了一种采用三维有序介孔氧化硅kit-6为载体，负载乙酰丙酮氧钒[vo(acac)2]的多相催化剂。该催化剂所用的载体kit-6具有高度有序的介孔结构，其孔径为8–10nm，经过表面氨基功能化后，能固载较多量的vo(acac)2，且其催化活性高于同等反应条件下常规载体(如sba-15、fdu-12、硅胶)固载的vo(acac)2的催化剂。

该催化剂的制备方法如下述步骤：

(1)将10质量份的介孔氧化硅(kit-6)和5质量份的氨基硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，在80-120℃氮气保护下搅拌2-4h；

(2)反应后，经有机溶剂初步洗涤，在80-100℃下，采用有机溶剂继续搅拌回流1-2h，经抽滤、洗涤和干燥得到氨功能化的介孔氧化硅(kit-6-nh2)；

(3)将1-3质量份的乙酰丙酮氧钒和5质量份的kit-6-nh2溶于有机溶剂中，在100-120℃下搅拌回流20-24h,冷却后经抽滤、洗涤和干燥得到氨功能化介孔氧化硅负载的乙酰丙酮氧钒材料(kit-6-nh2-v)。

作为对上述技术方案的说明，本发明步骤(1)中所述的氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)、n-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷等含烷氧和氨烷基的硅烷，其中优选aptes。

作为对本发明的优选，本发明步骤(1)所述的有机溶剂为甲苯、乙腈或乙醚，其中优选甲苯。

将上述kit-6-nh2-v材料应用于苯直接羟基化合成苯酚的反应中，催化反应条件如下所述：

(1)将0.1–0.4质量份的催化剂，加入到混合4.5质量份的苯和20质量份的双氧水溶液(浓度为30wt％)的乙腈–乙酸溶液中，在50–70℃反应4–6h；

(2)反应完毕，分离催化剂。液相组分经气相色谱分析。苯的转化率为15–20％，苯酚选择性为96–99％，最终苯酚的产率为14–20％。

上述反应过程中的优选反应温度为60℃，优选反应时间为4h。

本发明和现有的发明专利和学术论文相比，其催化剂的活性组分都是乙酰丙酮氧钒[vo(acac)2]，而不同之处在于本发明采用的催化剂载体为三维有序介孔氧化硅kit-6(图1)，其孔径为8–10nm(图2)，经过表面氨基功能化后，能固载更多的负载量的vo(acac)2。

具有以下优点：

(1)本发明的kit-6负载乙酰丙酮氧钒固体催化剂是多相催化剂，反应结束后，简单固液分离后，即可再次使用。

(2)kit-6具有较高的比表面积和有序的孔道结构，能提高了活性组分的分散度，使其较为均匀分布在孔道上，进一步增加了活性位点,优化催化剂性能。

(3)催化活性和产物收率较高，其中苯酚的转化率最高可达到20％，选择性最高可达99％，苯酚的产率为最高可达20％。

附图说明

图1是kit-6的透射电子显微镜图。从图中可以清晰地观察到该材料具有非常有序的介孔结构。

图2是kit-6的n2吸附脱附等温线及其孔径分布图。左图表明该材料的等温曲线为iv型等温曲线，具有典型的滞后环。该滞后环类似平行四边形。证明该材料具有典型的介孔结构。右图是对应的孔径分布曲线(由吸附支计算而得)，其孔径主要分布在10nm，且分布集中。

具体实施方式

本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。

实施例1

(1)将10质量份的介孔氧化硅(kit-6)和5质量份的aptes溶于甲苯中，在80℃氮气保护下搅拌4h；

(2)反应后，经甲苯初步洗涤，在100℃下，采用甲苯继续搅拌回流2h，经抽滤、洗涤和干燥得到氨功能化的介孔氧化硅(kit-6-nh2)；

(3)将3质量份的vo(acac)2和5质量份的kit-6-nh2溶于甲苯中，在120℃下搅拌回流20h,冷却后经抽滤、洗涤和干燥得到氨功能化介孔氧化硅负载的乙酰丙酮氧钒材料(kit-6-nh2-v)；

(4)将0.1质量份的催化剂，加入到混合4.5质量份的苯和20质量份的30wt％双氧水的乙腈-乙酸溶液中，在70℃反应6h；

(5)反应完毕，分离催化剂。液相组分经气相色谱分析。苯的转化率为15％，苯酚选择性为96％，最终苯酚的产率为14％。

实施例2

(1)将10质量份的介孔氧化硅(kit-6)和5质量份的aptms溶于甲苯中，在120℃氮气保护下搅拌2h；

(2)反应后，经甲苯初步洗涤，在80℃下，采用甲苯继续搅拌回流1h，经抽滤、洗涤和干燥得到氨功能化的介孔氧化硅(kit-6-nh2)；

(3)将3质量份的vo(acac)2和5质量份的kit-6-nh2溶于甲苯中，在100℃下搅拌回流24h,冷却后经抽滤、洗涤和干燥得到氨功能化介孔氧化硅负载的乙酰丙酮氧钒材料(kit-6-nh2-v)；

(4)将0.35质量份的催化剂，加入到混合4.5质量份的苯和20质量份的30wt％双氧水的乙腈-乙酸溶液中，在50℃反应4h；

(5)反应完毕，分离催化剂。液相组分经气相色谱分析。苯的转化率为17％，苯酚选择性为97％，最终苯酚的产率为16％。

实施例3

(1)将10质量份的介孔氧化硅(kit-6)和5质量份的aptes于乙腈中，在100℃氮气保护下搅拌2h；

(2)反应后，经乙腈初步洗涤，在100℃下，采用乙腈继续搅拌回流2h，经抽滤、洗涤和干燥得到氨功能化的介孔氧化硅(kit-6-nh2)；

(3)将3质量份的vo(acac)2和5质量份的kit-6-nh2溶于乙腈中，在110℃下搅拌回流24h,冷却后经抽滤、洗涤和干燥得到氨功能化介孔氧化硅负载的乙酰丙酮氧钒材料(kit-6-nh2-v)；

(4)将0.4质量份的催化剂，加入到混合4.5质量份的苯和20质量份的30wt％双氧水的乙腈-乙酸溶液中，在60℃反应6h；

(5)反应完毕，分离催化剂。液相组分经气相色谱分析。苯的转化率为20％，苯酚选择性为99％，最终苯酚的产率为20％。

实施例4

(1)将10质量份的介孔氧化硅(kit-6)和5质量份的n-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于乙腈中，在100℃氮气保护下搅拌3h；

(2)反应后，经乙腈初步洗涤，在100℃下，采用乙腈继续搅拌回流2h，经抽滤、洗涤和干燥得到氨功能化的介孔氧化硅(kit-6-nh2)；

(3)将1质量份的vo(acac)2和5质量份的kit-6-nh2溶于乙腈中，在120℃下搅拌回流24h,冷却后经抽滤、洗涤和干燥得到氨功能化介孔氧化硅负载的乙酰丙酮氧钒材料(kit-6-nh2-v)；

(4)将0.4质量份的催化剂，加入到混合4.5质量份的苯和20质量份的30wt％双氧水的乙腈-乙酸溶液中，在70℃反应6h；

(5)反应完毕，分离催化剂。液相组分经气相色谱分析。苯的转化率为15％，苯酚选择性为98％，最终苯酚的产率为15％。

实施例5

(1)将10质量份的介孔氧化硅(kit-6)和5质量份的aptms溶于乙醚中，在110℃氮气保护下搅拌3h；

(2)反应后，经乙醚初步洗涤，在90℃下，采用乙醚继续搅拌回流1h，经抽滤、洗涤和干燥得到氨功能化的介孔氧化硅(kit-6-nh2)；

(3)将2质量份的vo(acac)2和5质量份的kit-6-nh2溶于乙醚中，在110℃下搅拌回流22h,冷却后经抽滤、洗涤和干燥得到氨功能化介孔氧化硅负载的乙酰丙酮氧钒材料(kit-6-nh2-v)；

(4)将0.3质量份的催化剂，加入到混合4.5质量份的苯和20质量份的30wt％双氧水的乙腈-乙酸溶液中，在65℃反应4h；

(5)反应完毕，分离催化剂。液相组分经气相色谱分析。苯的转化率为16％，苯酚选择性为99％，最终苯酚的产率为16％。

实施例6

(1)将10质量份的介孔氧化硅(kit-6)和5质量份的aptes溶于乙醚中，在100℃氮气保护下搅拌2h；

(2)反应后，经乙醚初步洗涤，在80℃下，采用乙醚继续搅拌回流2h，经抽滤、洗涤和干燥得到氨功能化的介孔氧化硅(kit-6-nh2)；

(3)将1.8质量份的vo(acac)2和5质量份的kit-6-nh2溶于乙醚中，在100℃下搅拌回流24h,冷却后经抽滤、洗涤和干燥得到氨功能化介孔氧化硅负载的乙酰丙酮氧钒材料(kit-6-nh2-v)；

(4)将0.35质量份的催化剂，加入到混合4.5质量份的苯和20质量份的30wt％双氧水的乙腈-乙酸溶液中，在60℃反应6h；

(5)反应完毕，分离催化剂。液相组分经气相色谱分析。苯的转化率为18％，苯酚选择性为98％，最终苯酚的产率为18％。

为了进一步比较，将10质量份的其他氧化硅(fdu-12、sba-15、硅胶)进行氨基功能化后固载vo(acac)2，其vo(acac)2的负载量均为3质量份。然后用于苯羟基化合成苯酚催化反应评价。催化剂用量为0.35质量份，苯和双氧水溶液分别为4.5和20质量份，溶剂为乙腈-乙酸，反应温度为60℃，反应时间为4h。上述四种催化剂的催化性能如表1所示。

表1采用不同材料固载的vo(acac)2催化剂催化苯羟基化合成苯酚的性能比较

由表1的对比，可以发现较常规载体，采用kit-6作为载体的催化剂表现出较高的催化活性和选择性，具有明显的优势。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。