一种具有图灵结构复合正渗透膜的制备方法与流程

本发明属于膜技术和水处理技术领域，具体涉及一种具有图灵结构的复合正渗透膜的制备方法及其在处理污水中重金属离子的应用。

背景技术

水是人类生活中一种不可或缺的自然资源，推动着社会的发展，人类文明的进步。但是世界淡水资源匮乏的问题愈加严重，这在一定程度上威胁到人类的生存与发展。全国城市每年缺水60亿立方米，每年因缺水造成的经济损失约2000亿元。随着城市规模的不断扩大，排出的污水数量也不断增多，水质发生恶化，水体遭受污染，从而影响水资源的可持续利用。由于人们环保意识的提高，对水的认识已经逐渐的从单纯的节约用水，发展到现在对水的多次重复利用，对水的回用率和回用水水质也有了严格的标准及要求。所以对水的处理工艺也提出了更高的要求。对于有高水质要求的回用水，几乎都会用到膜处理工艺。

目前最广泛应用的是反渗透过程，反渗透技术作为目前最为经济有效的脱盐技术―海水淡化，已得到广泛认可。但是反渗透技术存在较差的抗污染能力、浓缩结垢等问题，且在处理水的过程中需要跨膜压力驱动力，增加能耗，使得该技术的发展受到限制。随着人口增长和工业化进程的加速，虽然传统膜法水处理技术为解决这一问题提供了较好的解决方案，但如何通过降低该技术的能耗促进其可持续发展一直困扰着研究人员。由于反渗透技术存在的不足，促进了正渗透技术的发展。正渗透(fo)的提出为开发低成本净水技术提供了一种新思路。正渗透膜技术因其低能耗、低污染以及高回收等特点在污水处理等领域运用潜力非常大。在发电、工业废水处理、食品、航天等领域也得到很好的应用。

目前最常用的正渗透膜为三醋酸纤维素(cta)膜及聚酰胺薄层复合(tfc)膜。公开号为cn107961682a的专利中公开了“一种矿化改性薄层复合正渗透膜的制备方法”，该方法相比传统的醋酸纤维素正渗透膜在渗透性能和选择性上都得到了很大的提高，但存在水通量小、盐截留率低和污染趋势大等缺点。

公开号为cn106336074a的专利中公开了“一种利用正渗透膜分离技术处理污水的方法”，该方法对水的回收率低，膜污染严重，且渗透膜两侧渗透压差较小，而减少了膜通量。

公开号为cn107913600a的专利中公开了“一种具有质子交换功能的复合正渗透膜的制备方法”，该方法具有低能耗、低污染、高截留率及高水回收率等优势。然而,该方法只能从原料液废水中回收纯净水,而不能广泛的应用在其他污水处理中。

技术实现要素：

本发明的目的是在于克服已有技术的缺点，提供一种具有图灵结构的薄层复合正渗透膜的制备方法，该制备方法简单可行，不需要对原有的界面聚合反应大幅改进，且制备出的图灵结构的复合正渗透膜含有大量高活性的透水位点，透水性能、盐截留率得到极大提高。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

本发明提出的一种具有图灵结构的薄层复合正渗透膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)磺化聚砜的制备，具体过程为：

(1a)将聚砜加入1,2-二氯乙烷中，在圆底烧瓶中搅拌至聚砜和1,2-二氯乙烷完全溶解形成均匀稳定溶液，所述的聚砜与1,2-二氯乙烷的固液比为0.1g:1ml～0.5g:1ml；

(1b)将质量百分比浓度为70～80％的浓硫酸缓慢滴入均匀稳定溶液中形成混合溶液，所述浓硫酸与均匀稳定溶液的体积比为0.25:1～0.75:1；

(1c)将所述的混合溶液在23～25℃下搅拌5～8h后，倒出1,2-二氯乙烷与多余的浓硫酸，然后将圆底烧瓶底部附着的固体物质用去离子水洗涤至中性后，放置在80～100℃真空干燥箱中3～5h，烘干后得到磺化聚砜产物；

(2)膜支撑层的制备，具体过程为：

(2a)取步骤(1)中所得的磺化聚砜于圆底烧瓶中，加入n,n-二甲基甲酰胺后在50～60℃下搅拌形成均匀稳定溶液，磺化聚砜与n,n-二甲基甲酰胺的固液比为0.15g:1ml～0.4g:1ml；

(2b)将所述的均匀稳定溶液转移至超声波脱气机中脱气2～3h，取出溶液用电动涂膜机将溶液涂布在干净的玻璃板上以形成均匀稳定的膜；

(2c)将覆盖有膜的玻璃板放入23～25℃的去离子水中保持14～20h，取出后放入真空干燥箱中在50～60℃的温度下干燥5～6h后，冷却至23～25℃，得到磺化聚砜膜支撑层材料；

(3)复合膜的制备，具体过程为：

(3a)将质量比为0.3:1～0.7:1的间苯二胺与聚乙烯醇加入3～6ml去离子水中，搅拌2～3h形成均匀稳定溶液；

(3b)取步骤(2)中所得的磺化聚砜膜支撑层材料浸泡在所述均匀稳定溶液中10～15min，n2吹扫5～8min聚砜支撑层表面除去过量的间苯二胺溶液，然后放置在23～25℃下干燥2～3h直至支撑层表面完全干燥；

(3c)将均苯三甲酰氯加入正己烷中，搅拌3～5h形成均匀稳定混合溶液，均苯三甲酰氯与正己烷固液比为0.5g:1ml～0.8g:1ml；

(3d)将支撑层材料充分浸泡在步骤(3c)制备的均匀稳定混合溶液中5～10min，取出支撑层材料放入真空干燥箱于80～90℃温度干燥3～4h后，得到聚酰胺-磺化聚砜形成的复合层正渗透膜。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)所选用的聚砜原料性能稳定，价格低廉。

(2)在聚砜结构中引入亲水性的磺酸基团，使支撑层材料同时具有厚度薄、高亲水性、多孔的优点。

(3)在制备具有图灵结构的复合正渗透膜的过程中，不需要对原有传统的界面聚合反应进行太大的改动，只需在含间苯二胺的水相中引入亲水性大分子聚乙烯醇，聚乙烯醇的存在可以让间苯二胺和均苯三甲酰氯产生足够的扩散速率差异，从而在界面聚合靠近有机相溶液一侧形成具有周期性形貌的图灵结构正渗透膜。

(4)该界面聚合方法制备的正渗透膜，图灵结构的存在为正渗透膜提供了大量的高透水性位点，使膜的透水性能、盐截留率相比较传统正渗透膜得到大幅提高。

附图说明

图1为本发明的一种具有图灵结构的薄层复合正渗透膜的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

图1为本发明的工艺流程图，下面通过具体的实施案例对本发明进一步详细阐述。

如图1所示的本发明提出的一种具有图灵结构的复合正渗透膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)磺化聚砜的制备，具体过程为：(1a)将聚砜加入1,2-二氯乙烷中，在圆底烧瓶中搅拌至聚砜和1,2-二氯乙烷完全溶解形成均匀稳定溶液，所述的聚砜与1,2-二氯乙烷的固液比为0.1g:1ml～0.5g:1ml；

(1b)将质量百分比浓度为70～80％的浓硫酸缓慢滴入均匀稳定溶液中形成混合溶液，所述浓硫酸与均匀稳定溶液的体积比为0.25:1～0.75:1；

(1c)将所述的混合溶液在23～25℃下搅拌5～8h后，倒出1,2-二氯乙烷与多余的浓硫酸，然后将圆底烧瓶底部附着的固体物质用去离子水洗涤至中性后，放置在80～100℃真空干燥箱中3～5h，烘干后得到磺化聚砜产物。

(2)膜支撑层的制备，具体过程为：

(2a)取步骤(1)中所得的磺化聚砜于圆底烧瓶中，加入n,n-二甲基甲酰胺后在50～60℃下搅拌形成均匀稳定溶液，磺化聚砜与n,n-二甲基甲酰胺的固液比为0.15g:1ml～0.4g:1ml；

(2b)将所述的均匀稳定溶液转移至超声波脱气机中脱气2～3h，取出溶液用电动涂膜机将溶液涂布在干净的玻璃板上以形成均匀稳定的膜；

(2c)将覆盖有膜的玻璃板放入23～25℃的去离子水中保持14～20h，取出后放入真空干燥箱中在50～60℃的温度下干燥5～6h后，冷却至23～25℃，得到磺化聚砜膜支撑层材料。

(3)复合膜的制备，具体过程为：

(3a)将质量比为0.3:1～0.7:1的间苯二胺(mpd)与聚乙烯醇(pva)加入3～6ml去离子水中，搅拌2～3h形成均匀稳定溶液；

(3b)取步骤(2)中所得的磺化聚砜膜支撑层材料浸泡在所述均匀稳定溶液中10～15min，n2吹扫5～8min聚砜支撑层表面除去过量的间苯二胺溶液，然后放置在23～25℃下干燥2～3h直至支撑层表面完全干燥；

(3c)将均苯三甲酰氯加入正己烷中，搅拌3～5h形成均匀稳定混合溶液，均苯三甲酰氯与正己烷固液比为0.5g:1ml～0.8g:1ml；

(3d)将支撑层材料充分浸泡在步骤(3c)制备的均匀稳定混合溶液中5～10min，取出支撑层材料放入真空干燥箱于80～90℃温度干燥3～4h后，得到聚酰胺-磺化聚砜形成的复合层正渗透膜。

实施例1

制备具有图灵结构的复合正渗透膜，具体过程如下：

(1)磺化聚砜的制备，具体过程为：(a)取聚砜0.2g，将聚砜加入1,2-二氯乙烷中，在圆底烧瓶中搅拌至聚砜和1,2-二氯乙烷完全溶解形成均匀稳定溶液，所述的聚砜与1,2-二氯乙烷的固液比为0.1g:1ml；(b)将浓硫酸缓慢滴入均匀稳定溶液中形成混合溶液，所述浓硫酸与均匀稳定溶液的体积比为0.25:1的，所用浓硫酸质量百分比浓度为70％；(c)将所述的混合溶液在23℃下搅拌5h后，倒出1,2-二氯乙烷与多余的浓硫酸，然后将圆底烧瓶底部附着的固体物质用去离子水洗涤至中性后，放置在80℃真空干燥箱中3h，烘干后得到磺化聚砜产物。

(2)膜支撑层的制备，具体过程为：(a)取步骤(1)中所得的磺化聚砜0.3g于圆底烧瓶中，加入n,n-二甲基甲酰胺后在50℃下搅拌形成均匀稳定溶液，磺化聚砜与n,n-二甲基甲酰胺的固液比为0.15g:1ml；(b)将所述的均匀稳定溶液转移至超声波脱气机中进行脱气2h，取出溶液用电动涂膜机将溶液涂布在干净的玻璃板上以形成均匀稳定的膜；(c)将覆盖有膜的玻璃板放入23℃的去离子水中保持14h，取出后放入真空干燥箱中在50℃的温度下干燥5h后，然后冷却至23℃，得到磺化聚砜膜支撑层材料。

(3)复合膜的制备，具体过程为：(a)取聚乙烯醇1.2g，将质量比为0.3:1的间苯二胺与聚乙烯醇加入3ml去离子水中，搅拌2h形成均匀稳定溶液；(b)取步骤(2)中所得的磺化聚砜膜支撑层材料浸泡在所述均匀稳定溶液中10min，n2吹扫5min聚砜支撑层表面除去过量的间苯二胺溶液，然后放置在23℃下干燥2h直至支撑层表面完全干燥；(c)将均苯三甲酰氯加入正己烷中，搅拌3h形成均匀稳定混合溶液，均苯三甲酰氯与正己烷固液比为0.5g:1ml；(d)将支撑层材料充分浸泡在(c)中所述均匀稳定混合溶液中5min，取出支撑层材料放入真空干燥箱于80℃温度干燥3h后，得到聚酰胺-磺化聚砜形成的复合层正渗透膜。

将本实施例所制备的具有图灵结构的复合正渗透膜应用于废水中重金属离子的处理实验中：

将本实施中所制备的具有图灵结构的复合正渗透膜置于膜性能评价装置中，配置2.0g/l的含cdcl2的废水溶液作为原料液，选取2mol/l的nacl作为汲取液。膜组件运行12h后记录实验结果，水通量为50l/(m²·h)，对重金属离子cd²⁺的截留率高达95％。说明本发明所制备的含图灵结构的复合正渗透膜性能优异，具有较高的水通量和重金属离子截留率。

实施例2

制备具有图灵结构的复合正渗透膜，具体过程如下：

(1)磺化聚砜的制备，具体过程为：(a)取聚砜0.4g，将聚砜加入1,2-二氯乙烷中，在圆底烧瓶中搅拌至聚砜和1,2-二氯乙烷完全溶解形成均匀稳定溶液，所述的聚砜与1,2-二氯乙烷的固液比为0.3g:1ml；(b)将浓硫酸缓慢滴入均匀稳定溶液中形成混合溶液，所述浓硫酸与均匀稳定溶液的体积比为0.5:1的，所用浓硫酸质量百分比浓度为75％；(c)将所述的混合溶液在24℃下搅拌6.5h后，倒出1,2-二氯乙烷与多余的浓硫酸，然后将圆底烧瓶底部附着的固体物质用去离子水洗涤至中性后，放置在90℃真空干燥箱中4h，烘干后得到磺化聚砜产物。

(2)膜支撑层的制备，具体过程为：(a)取步骤(1)中所得的磺化聚砜0.6g于圆底烧瓶中，加入n,n-二甲基甲酰胺后在55℃下搅拌形成均匀稳定溶液，磺化聚砜与n,n-二甲基甲酰胺的固液比为0.28g:1ml；(b)将所述的均匀稳定溶液转移至超声波脱气机中进行脱气2.5h，取出溶液用电动涂膜机将溶液涂布在干净的玻璃板上以形成均匀稳定的膜；(c)将覆盖有膜的玻璃板放入24℃的去离子水中保持17h，取出后放入真空干燥箱中在55℃的温度下干燥5.5h后，然后冷却至24℃，得到磺化聚砜膜支撑层材料。

(3)复合膜的制备，具体过程为：(a)取聚乙烯醇1.4g，将质量比为0.5:1的间苯二胺与聚乙烯醇加入4.5ml去离子水中，搅拌2.5h形成均匀稳定溶液；(b)取步骤(2)中所得的磺化聚砜膜支撑层材料浸泡在所述均匀稳定溶液中12.5min，n2吹扫6.5min聚砜支撑层表面除去过量的间苯二胺溶液，然后放置在24℃下干燥2.5h直至支撑层表面完全干燥；(c)将均苯三甲酰氯加入正己烷中，搅拌4h形成均匀稳定混合溶液，均苯三甲酰氯与正己烷固液比为0.65g:1ml；(d)将支撑层材料充分浸泡在(c)中所述均匀稳定混合溶液中7.5min，取出支撑层材料放入真空干燥箱于85℃温度干燥3.5h后，得到聚酰胺-磺化聚砜形成的复合层正渗透膜。

将本实施例所制备的具有图灵结构的复合正渗透膜应用于废水中重金属离子的处理实验中：

将本实施中所制备的具有图灵结构的复合正渗透膜置于膜性能评价装置中，配置4.0g/l的含cdcl2的废水溶液作为原料液，选取3mol/l的nacl作为汲取液。膜组件运行12h后记录实验结果，水通量为53l/(m²·h)，对重金属离子cd²⁺的截留率高达96.5％。说明本发明所制备的含图灵结构的复合正渗透膜性能优异，具有较高的水通量和重金属离子截留率。

实施例3

制备具有图灵结构的复合正渗透膜，具体过程如下：

(1)磺化聚砜的制备，具体过程为：(a)取聚砜0.6g，将聚砜加入1,2-二氯乙烷中，在圆底烧瓶中搅拌至聚砜和1,2-二氯乙烷完全溶解形成均匀稳定溶液，所述的聚砜与1,2-二氯乙烷的固液比为0.4g:1ml；(b)将浓硫酸缓慢滴入均匀稳定溶液中形成混合溶液，所述浓硫酸与均匀稳定溶液的体积比为0.6:1的，所用浓硫酸质量百分比浓度为77％；(c)将所述的混合溶液在24℃下搅拌7h后，倒出1,2-二氯乙烷与多余的浓硫酸，然后将圆底烧瓶底部附着的固体物质用去离子水洗涤至中性后，放置在95℃真空干燥箱中4h，烘干后得到磺化聚砜产物。

(2)膜支撑层的制备，具体过程为：(a)取步骤(1)中所得的磺化聚砜0.8g于圆底烧瓶中，加入n,n-二甲基甲酰胺后在57℃下搅拌形成均匀稳定溶液，磺化聚砜与n,n-二甲基甲酰胺的固液比为0.35g:1ml；(b)将上述所得的均匀稳定溶液转移至超声波脱气机中2.5h，取出溶液用电动涂膜机将溶液涂布在干净的玻璃板上以形成均匀稳定的膜；(c)将覆盖有膜的玻璃板放入24℃的去离子水中保持19h，取出后放入真空干燥箱中在57℃的温度下干燥5.5h后，然后冷却至24℃，得到磺化聚砜膜支撑层材料。

(3)复合膜的制备，具体过程为：(a)取聚乙烯醇1.6g，将质量比为0.6:1的间苯二胺与聚乙烯醇加入5ml去离子水中，搅拌2.5h形成均匀稳定溶液；(b)取步骤(2)中所得的磺化聚砜膜支撑层材料浸泡在所述均匀稳定溶液中14min，n2吹扫7min聚砜支撑层表面除去过量的间苯二胺溶液，然后放置在24℃下干燥2.5h直至支撑层表面完全干燥；(c)将均苯三甲酰氯加入正己烷中，搅拌4h形成均匀稳定混合溶液，均苯三甲酰氯与正己烷固液比为0.7g:1ml；(d)将支撑层材料充分浸泡在(c)中所述均匀稳定混合溶液中9min，取出支撑层材料放入真空干燥箱于87℃温度干燥3.5h后，得到聚酰胺-磺化聚砜形成的复合层正渗透膜。

将本实施例所制备的具有图灵结构的复合正渗透膜应用于废水中重金属离子的处理实验中：

将本实施中所制备的具有图灵结构的复合正渗透膜置于膜性能评价装置中，配置6.0g/l的含cdcl2的废水溶液作为原料液，选取4mol/l的nacl作为汲取液。膜组件运行12h后记录实验结果，水通量为55l/(m²·h)，对重金属离子cd²⁺的截留率高达97％。说明本发明所制备的含图灵结构的复合正渗透膜性能优异，具有较高的水通量和重金属离子截留率。

实施例4

制备具有图灵结构的复合正渗透膜，具体过程如下：

(1)磺化聚砜的制备，具体过程为：(a)取聚砜0.8g，将聚砜加入1,2-二氯乙烷中，在圆底烧瓶中搅拌至聚砜和1,2-二氯乙烷完全溶解形成均匀稳定溶液，所述的聚砜与1,2-二氯乙烷的固液比为0.5g:1ml；(b)将浓硫酸缓慢滴入均匀稳定溶液中形成混合溶液，所述浓硫酸与均匀稳定溶液的体积比为0.75:1的，所用浓硫酸质量百分比浓度为80％；(c)将所述的混合溶液在25℃下搅拌8h后，倒出1,2-二氯乙烷与多余的浓硫酸，然后将圆底烧瓶底部附着的固体物质用去离子水洗涤至中性后，放置在100℃真空干燥箱中5h，烘干后得到磺化聚砜产物。

(2)膜支撑层的制备，具体过程为：(a)取步骤(1)中所得的磺化聚砜1.2g于圆底烧瓶中，加入n,n-二甲基甲酰胺后在60℃下搅拌形成均匀稳定溶液，磺化聚砜与n,n-二甲基甲酰胺的固液比为0.4g:1ml；(b)将所述的均匀稳定溶液转移至超声波脱气机中进行脱气3h，取出溶液用电动涂膜机将溶液涂布在干净的玻璃板上以形成均匀稳定的膜；(c)将覆盖有膜的玻璃板放入25℃的去离子水中保持20h，取出后放入真空干燥箱中在60℃的温度下干燥6h后，然后冷却至25℃，得到磺化聚砜膜支撑层材料。

(3)复合膜的制备，具体过程为：(a)取聚乙烯醇1.8g，将质量比为0.7:1的间苯二胺与聚乙烯醇加入6ml去离子水中，搅拌3h形成均匀稳定溶液；(b)取步骤(2)中所得的磺化聚砜膜支撑层材料浸泡在所述均匀稳定溶液中15min，n2吹扫5min聚砜支撑层表面除去过量的间苯二胺溶液，然后放置在25℃下干燥3h直至支撑层表面完全干燥；(c)将均苯三甲酰氯加入正己烷中，搅拌5h形成均匀稳定混合溶液，均苯三甲酰氯与正己烷固液比为0.8g:1ml；(d)将支撑层材料充分浸泡在(c)中所述均匀稳定混合溶液中10min，取出支撑层材料放入真空干燥箱于90℃温度干燥4h后，得到聚酰胺-磺化聚砜形成的复合层正渗透膜。

将本实施例所制备的具有图灵结构的复合正渗透膜应用于废水中重金属离子的处理实验中：

将本实施中所制备的具有图灵结构的复合正渗透膜置于膜性能评价装置中，配置8.0g/l的含cdcl2的废水溶液作为原料液，选取6mol/l的nacl作为汲取液。膜组件运行12h后记录实验结果，水通量为60l/(m²·h)，对重金属离子cd²⁺的截留率高达98.5％。说明本发明所制备的含图灵结构的复合正渗透膜性能优异，具有较高的水通量和重金属离子截留率。

从以上实验结果可知，本方法制备的具有图灵结构的复合正渗透膜性能优异，具有较高的水通量和重金属离子截留率，对于污水中重金属离子的处理有很好的效果。

以上的具体实施方式已经对本发明的方法进行了具体的描述，但本发明所述内容并不仅仅限于以上实施案例，只要在不超出本发明的主旨范围内，可对实验条件及方法进行灵活的变更，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利和保护范围应以所附权利要求书为准。