一种二维纳米材料嵌层的新型复合正渗透膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种通过二维纳米材料嵌层方法获得的具有高水通量和高截盐率特征的新型复合正渗透膜及其制备方法，旨在解决目前正渗透膜在应用过程中产生的水通量低、内浓差极化严重、汲取液盐溶质反向扩散等瓶颈问题。本发明所提出的新型复合正渗透膜基于原有薄皮层复合膜的结构，在支撑层与分离层之间嵌入一层连续的，多孔的(孔径<1nm)超薄(厚度<1nm)二维纳米材料，形成由支撑层、二维纳米材料嵌层和分离层构成的“类三明治”新型结构。该新型复合正渗透膜充分利用二维纳米材料优异的透水性和盐截留能力来大幅度提高所制备正渗透膜的水通量和截盐率，有效减小内浓差极化，抑制汲取液盐溶质的反向扩散。
【专利说明】
一种二维纳米材料嵌层的新型复合正渗透膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种二维纳米材料嵌层的新型复合正渗透膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]正渗透(FO)是近年来迅速发展的一种新型膜分离技术，具有过程自发、操作简单、节能环保、可在常温常压下运行等优点，已在化学工艺、生物工程、医药加工、药物释放、冶金加工、石油能源、食品加工、军事工程、航空航天、海水淡化、废水处理、污泥浓缩等领域展现出巨大的潜在应用价值，前景十分广阔。
[0003]然而，FO技术在实际应用中存在水通量低、内浓差极化(ICP)与盐溶质返混严重、出水水质差、能耗高、分离效率低等问题使其难以规模化产业化，而这些问题的产生大多与FO膜材料的分离性能有关。目前FO技术多使用薄皮层复合(TFC)FO膜，其主要由多孔支撑层和薄分离层构成。一般来说，理想TFC FO膜的分离层应具有高水通量、高盐截留、低盐返混的特性;支撑层则应尽可能薄且传质阻力小，以提高水通量和减小ICP。但是受限于目前优良膜材料的匮乏和制备工艺的不足，FO技术所使用的TFC FO膜的支撑层大多较厚，易导致严重的ICP;而分离层对水的渗透和对盐溶质的截留是此消彼长的关系，高水通量过程往往伴随着盐溶质的返混，导致原水污染、膜污染加剧等问题。对此，人们尝试对TFC FO膜进行改性优化来满足实际应用需求，在一定程度上提高了水通量。然而，目前TFC FO膜的改性优化方法仍存在以下问题:(I)改性膜的分离层来提高水通量往往导致盐溶质返混严重，而控制盐溶质的返混则要以牺牲水通量为代价;(2)改性支撑层能够在一定程度上控制ICP和提高水通量，盐溶质返混问题仍然存在。可以看出，现有的TFC FO膜改性方法仍没有很好地解决汲取液盐溶质返混这一制约FO进一步发展的关键问题。因此，开发出具有高水通量、低汲取液盐溶质返混特征的新型膜是促进FO膜进一步发展与应用的重要途径。
[0004]近年来二维纳米材料的快速发展为新型FO膜的结构设计提供了新的研究思路，为高水通量、低汲取液溶质返混的FO膜的制备带来可能性。
[0005]二维纳米材料指仅在z方向一个维度上维持纳米尺度的材料，其因理化性质独特在多个领域具有广阔的应用前景。以典型的二维纳米材料一一石墨烯为例，石墨烯是目前已知最薄、最坚硬的二维晶体，仅为一个碳原子厚，其晶格是由六个碳原子围成的六边形，具有高载流子迀移率、高透光率、优异的导电导热性等优势，在军事、航空航天、微电子工业和信息产业等领域受到广泛的关注。当石墨烯二维基面引入纳米孔后，可得到一种超薄、机械性能强的二维多孔薄膜材料一一多孔石墨烯，多孔石墨烯孔径大小与排列方式的差异使其对不同尺寸的离子和分子具有选择性筛分作用，因此在膜法水处理(反渗透、正渗透等)领域受到了广泛的关注。Cohen-Tanugi等(Nano Letter,2012,12: 3602)的研究表明，多孔石墨烯用于海水淡化时，孔边缘羟基的存在可大大提高脱盐率，和传统的反渗透膜相比，多孔石墨稀在同一操作压力下的过滤速度要快2-3个数量级；Surwade等(NatureNanotechnology，2015，10:459)的研究表明多孔石墨稀孔径小于I nm时表现出几乎100%的脱盐率，最高水通量可达到106 g/m2。可以预见，具备优异分离性能的多孔石墨烯若替代传统的反渗透膜、纳滤膜等用于海水淡化、污水处理时，可解决能耗高，膜污染严重等问题;作为超薄分离膜用于FO时，可有效消除ICP，解决汲取液溶质反向扩散问题，并获得超高水通量。此外，随着材料领域科学研究的不断深入和发展，将来可能会发现或制备出更多类似于多孔石墨烯这种超薄、稳定且具有优异选择分离性的二维纳米材料，为膜法水处理技术带来新前景。
[0006]然而从实际应用角度来看，超薄的二维纳米材料单独用于FO工艺技术目前很难实现，但将二维纳米材料与现有FO膜进行巧妙地结合后，则可获得一种具有高水通量、低汲取液溶质返混特性的新型复合FO膜。新型复合FO膜可有效地利用二维纳米材料对离子的截留性，将汲取液侧盐溶质截留，抑制其返混，并在一定程度上减小ICP，提高水通量。
【发明内容】
[0007]为解决目前现有正渗透膜在实际应用过程中存在的水通量低、内浓差极化和汲取液盐溶质反向扩散现象严重等问题，本发明基于原有薄皮层复合正渗透膜结构，提出了一种将二维纳米材料嵌层于支撑层与分离层之间以获得具有高水通量和高截盐率特征的新型复合正渗透膜的方法。
[0008]为实现上述新型复合正渗透膜的获得，本发明提供了如下制备方法:首先利用相转化、静电纺丝等方法制备具有一定机械强度并透水的支撑层;其次，将二维纳米材料通过荷静电和基底转移相结合的方式复合在支撑层上表面来得到结构为“支撑层-二维纳米材料层”的复合底膜;最后，通过界面聚合、聚电解质自组装等方法在复合底膜的二维纳米材料层上复合分离层得到结构为“支撑层-二维纳米材料嵌层-分离层”的新型复合正渗透膜。
[0009]本发明所使用的二维纳米材料嵌层为连续完整的，多孔且孔径大小为0.5-1.5nm的超薄(厚度仅为单原子大小或小于I nm)材料，在新型复合正渗透膜中具有以下作用:(I)提高截盐率，改善正渗透出水水质。二维纳米材料上的孔允许水分子自由透过，而对半径相对较大的离子(如Na+、Ca2+、Mg2+、S042—等)有截留作用，可将透过分离层的原料液一侧的离子进一步截留，提高新型复合正渗透膜的截盐率。(2)提高膜的机械强度。二维纳米材料力学性能优异，其嵌入可明显提高新型复合正渗透膜的机械强度。(3)抑制汲取液溶质返混，减小ICP，提高水通量。二维纳米材料嵌层对离子的截留作用可将向原料液一侧扩散的汲取液溶质离子截留在支撑层内，抑制汲取液溶质返混的同时减小ICP，提高膜的水通量。
[0010]本发明所提出的新型复合正渗透膜可应用于海水淡化、污泥浓缩、污废水处理等环保技术领域，且根据应用对象的不同，新型复合正渗透膜的水通量和截盐率的调控可通过调节二维纳米材料的孔径大小与密度来实现。
【附图说明】
[0011]
图1为本发明【具体实施方式】一所述的新型复合正渗透膜的制备过程。
【具体实施方式】
[0012]【具体实施方式】一:新型复合正渗透膜的制备方法按照以下步骤实现:(I)制备支撑层:将聚砜、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮以12:22:66的质量比混合，在干燥条件下搅拌8 h后静置12 h脱泡，得到均相铸膜液。用涂膜器将铸膜液在干净的玻璃板上均匀地涂成100 μπι厚的液膜，随后立即将涂有液膜的玻璃板平稳地浸入去离子水中10 min使液膜转化成固相膜，用去离子水将固相膜完全冲洗干净并置于105°C下干燥20 min，得到干燥的支撑层。(2)制备复合底膜:使用橡胶棒对干燥的支撑层进行摩擦荷电，随后将支撑层上表面紧密地贴合在铜基底二维多孔石墨烯上。将贴合有支撑层的铜基底二维多孔石墨烯(厚度
0.34 nm，孔径0.5-1.5 nm)基底朝下，漂浮在2.5 wt.%的三氯化铁刻蚀液上，并用氮气在液面上加压至0.15 MPaο2 h后，铜基底被完全刻蚀掉，将支撑层捞起，此时二维多孔石墨烯已复合在支撑层上表面，得到“支撑层-二维纳米材料层”结构的复合底膜，用去离子水冲洗复合底膜表面10次以除去残余刻蚀液。最后将冲洗后的复合底膜置于105°C下烘干12 h，保存于干燥处备用。(3)复合分离层:将步骤(2)中得到的干燥复合底膜浸入3 wt.%的间苯二胺水溶液中2 min后取出，用橡胶滚筒除去复合底膜表面多余液滴后，将复合底膜的上表面与溶解有0.2 wt.%均苯三甲酰氯的正己烷充分接触I min，使复合底膜的二维多孔石墨烯表面发生界面聚合反应生成聚酰胺分离层，用去离子水将分离层表面未完全反应的单体冲洗干净，最终得到由支撑层、二维多孔石墨烯嵌层和聚酰胺分离层构成的类“三明治”型新型复合正渗透膜。
[0013]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同之处在于步骤(I)的铸膜液是聚砜、聚乙二醇(平均分子量为400 Da)、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮以12:6:19:63的质量比混合制成。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0014]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一不同之处在于步骤(I)中涂有液膜的玻璃板被平稳地浸入体积比为3:97的N-甲基吡咯烷酮和去离子水混合溶液中。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0015]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一不同之处在于步骤(2)中所使用的铜基底刻蚀液为8.0 wt.%的过硫酸铵溶液。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0016]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一不同之处在于步骤(2)中使用体积分数为50%的乙醇水溶液冲洗复合底膜表面来除去残余刻蚀液。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0017]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一不同之处在于步骤(3)中所使用的间苯二胺水溶液浓度为3.4 wt.%。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0018]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一不同之处在于步骤(3)中均苯三甲酰氯被溶解在埃克森美孚公司生产的Isopar-G溶液中，所形成的有机相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.15 wt.%。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0019]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一不同之处在于步骤(3)中复合底膜的上表面与溶解有0.2 wt.%均苯三甲酰氯的正己烷的接触时间为2 min。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
【主权项】
1.本发明所提出的新型复合正渗透膜，其特征在于所述复合正渗透膜为三层结构，具体为:起机械支撑作用的支撑层;具有多孔结构且孔径范围在0.5-1.5 nm的、具有高透水性和高截盐特征的二维纳米材料嵌层;允许水分子透过且具有一定截盐特性的分离层，所述二维纳米材料嵌层于支撑层和分离层之间。2.如权利要求1所述的新型复合正渗透膜，其特征在于:所述支撑层的材料包括聚砜、聚丙烯、磺化聚砜、羧化聚砜、聚醚砜、聚醚酮、磺化聚醚醚酮、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、磺化聚次苯基醚、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚酯、水通道蛋白、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、二氧化钛、二氧化硅、银纳米颗粒、聚多巴胺、聚乙烯亚胺、碳纳米管中的一种或几种;所述二维纳米材料嵌层为石墨烯、氧化石墨烯、多孔石墨烯、氟化石墨、磷稀、娃稀、锗稀、锡稀、硼稀、氧化钛纳米页、氧化锌纳米页、氧化猛纳米页、1丐钛矿纳米页、铌酸盐纳米页、六方氮化硼中的一种。3.如权利要求1所述的新型复合正渗透膜的制备方法，包括以下步骤:第一步，制备支撑层，具体操作方法为:将聚合物以6.0-12.0 wt.%、添加剂以0-8.0 wt.%溶解在溶剂中，搅拌8-10 h后，静止10-24 h得到混合均匀的铸膜液，利用涂膜器将铸膜液在干净的玻璃板上涂成100-200 μπι厚的液膜后，立刻将玻璃板浸入20-40°C的凝胶浴中，10 min后液膜凝固成聚合物膜并脱离玻璃板，用去离子水将聚合物膜反复冲洗干净，即得到所述新型复合正渗透膜的支撑层;第二步，将二维纳米材料复合在支撑层上，得到“支撑层-二维纳米材料层”复合底膜，具体操作方法为:将支撑层彻底干燥后，用橡胶棒在支撑层的下表面摩擦使其荷电，随后将荷电支撑层的上表面贴合在带基底的二维纳米材料上，将贴合有支撑层的带基底二维纳米材料基底朝下，漂浮于10-20 wt.%的刻蚀液上，并用氮气在液面上加压至0.10-0.15 MPa，待基底完全被刻蚀掉后，用去离子水冲洗支撑层的上表面3-10次，最终得到复合底膜;第三步，在复合底膜的二维纳米材料层上复合分离层，得到具有“支撑层-二维纳米材料层-分离层”结构的新型复合正渗透膜，具体操作方法为:将步骤二中制得的复合底膜浸入质量分数为3-5%的多元胺水溶液中2 min后取出，将取出的复合底膜的二维纳米材料层一侧与质量分数为0.1-0.2%的多元酰氯有机相溶液接触I min，使二维纳米材料层表面发生多元胺和多元酰氯的界面聚合反应形成分离层，最后用去离子水将未反应的单体冲洗干净，得到具有“支撑层-二维纳米材料嵌层-分离层”结构的新型复合正渗透膜。4.如权利要求3所述的新型复合正渗透膜的制备方法，其特征在于:根据所述新型复合正渗透膜应用对象不同，如海水淡化、污泥浓缩或膜生物反应器，所述新型复合正渗透膜的水通量和截盐率的调控通过调节所述二维纳米材料嵌层的孔径大小与孔密度来实现。5.如权利要求3所述的新型复合正渗透膜的制备方法，其特征在于:所述聚合物为聚砜、聚丙烯、磺化聚砜、羧化聚砜、聚醚砜、聚醚酮、磺化聚醚醚酮、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、磺化聚次苯基醚、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚酯、水通道蛋白中的一种或几种;所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、二氧化钛、二氧化硅、银纳米颗粒、聚多巴胺、聚乙烯亚胺、碳纳米管中的一种或几种;所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种;所述凝胶浴为去离子水、乙醇或含有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种的去离子水溶液;所述带基底二维纳米材料的基底为铜、镍或聚甲基丙烯酸甲酯;所述基底刻蚀液为过硫酸铵溶液、氯化铁的水溶液或丙酮;所述多元胺为聚乙烯亚胺、对苯二胺、哌嗪或间苯二胺;所述多元酰氯为对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或3,3,5,5-联苯四甲酰氯。6.如权利要求3所述的新型复合正渗透膜制备方法，其特征在于:所述的制备支撑层的方法为烧结法、拉伸法、径迹刻蚀法、溶胶一凝胶法、蒸镀法、涂敷法、相转化法、静电纺丝法或在使用上述方法制备过程中通过交联改性、接枝改性、掺杂改性获得支撑层的方法。7.如权利要求3所述的新型复合正渗透膜制备方法，其特征在于:所述的在复合底膜的二维纳米材料层上复合分离层的方法为界面聚合法、聚电解质自组装法或在使用上述方法制备过程中通过交联改性、接枝改性、掺杂改性获得分离层的方法。
【文档编号】B01D71/56GK105879701SQ201610295300
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】张立秋, 吴言, 封莉
【申请人】北京林业大学