一种利用自催化醇解快速制备TiO2/SiO2复合气凝胶方法与流程

本发明涉及tio2/sio2复合气凝胶材料的制造技术领域，尤其是涉及一种利用高活性sicl4及ticl4为原料，自催化醇解快速制备tio2/sio2复合气凝胶的方法。

背景技术

随着科学技术的发展，单一的气凝胶材料已经渐渐的不能满足人类的需求了，通过两种或者两种以上的材料功能上的复合，性能上的互相弥补得到更加优异的材料，于是复合气凝胶材料应运而生。单一的sio2气凝胶具有高比表面、低密度、高孔隙率、低热导率等优点。tio2材料具有熔点低、磁性强、耐化学腐蚀性、光催化性好等优点。两者的复合tio2/sio2气凝胶材料是一种新型的纳米介孔材料，具有吸附性能好，光催化效率高等优点，以其为高效光催化降解污染物的效率远优于普通tio2材料。块状、半透明的tio2/sio2气凝胶还克服了普通tio2粉体催化剂回收困难，以及tio2薄膜单位面积上tio2担载量较低等缺点，因此tio2/sio2复合气凝胶材料在工业废水治理、自来水净化等领域具有广阔的应用前景。

目前，在现有的气凝胶的制备工艺体系中，多采用无机前驱体或有机醇盐作为制备气凝胶的主要前驱体，例如采用水玻璃、硅溶胶、正硅酸甲酯(tmos)和正硅酸乙酯(teos)制备sio2气凝胶，采用钛酸四丁酯制备tio2气凝胶。然而，在整个制备工艺中由于常采用水解—溶胶—凝胶—陈化—溶剂置换及表面改性—干燥等冗长的路线，使得制备时间大大增加，难以实现工业化应用。因此，如何选择适宜的工艺路线快速地制备气凝胶及其复合材料对气凝胶材料降低成本实现工业化应用具有十分重大的意义。

在太阳能光伏产业和半导体产业，作为制造晶体硅太阳能电池重要原材料的多晶硅，其需求量在逐年上升。目前国内多晶硅企业主要采用西门子法进行生产，该法副产大量有毒sicl4，每生产1吨多晶硅将产生12～15t左右的sicl4副产物。2012年，由于欧美的“双反”(反倾销、反补贴)，光伏产品出口受阻，95％以上的多晶硅生产企业停产，副产sicl4相应减少，但前期副产物sicl4大量储存未进行处理。由于多晶硅行业的停产，对三氯氢硅生产有很大影响，随着我国精细化工、有机硅产业、电子产品、光纤通讯等行业的快速发展，三氯氢硅的产能也在快速增长。目前国内三氯氢硅的工业生产主要采用硅氢氯化法，每得到1吨三氯氢硅副产0.15吨的sicl4。此外，作为用量最大的有机硅单体甲基氯硅烷，其产能2010年达到180万t，目前国内主要采用直接合成法，除得到目标产物外还产生10％～15％左右的sicl4等副产物。可见，sicl4是太阳能光伏产业和半导体产业中的副产物，而ticl4在现有化工生产过程中采用氯化法实现了大规模生产，价格便宜。氯化法将高钛渣与石油焦按一定比例配料，粉碎，通入氯气进行反应，生成四氯化钛气体，经过冷凝，得到液化的四氯化钛液体，过滤、蒸馏，得到四氯化钛成品。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：提供一种利用自催化醇解快速制备tio2/sio2复合气凝胶方法，以解决现有技术中制备方法复杂、生产周期长、成本高的问题。

本发明的技术方案是：一种利用自催化醇解快速制备tio2/sio2复合气凝胶方法，包含以下步骤：(1)tio2/sio2复合溶胶的制备：取无水乙醇不断搅拌滴加四氯化钛，形成溶液a，后向溶液a中滴加四氯化硅，最后滴加浓度为0.1mol/l～0.5mol/l的氨水，室温下水解制得tio2/sio2复合溶胶；(2)tio2/sio2复合凝胶的制备：在60℃～80℃水浴中搅拌20～30min，室温下静置0.5～1h直到凝胶，得到tio2/sio2复合凝胶；(3)tio2/sio2复合凝胶的老化及溶剂置换：将tio2/sio2复合凝胶置于40℃-60℃的水浴中，用分析纯的无水乙醇溶液进行溶剂置换，每隔2-4h换一次无水乙醇，置换24h；(4)tio2/sio2复合凝胶干燥：将溶剂置换后的tio2/sio2复合凝胶用无水乙醇进行超临界干燥，得到tio2/sio2气凝胶。

所述的四氯化钛滴加速率为0.2ml/s～0.6ml/s。

所述的四氯化硅滴加速度为0.2ml/s～0.6ml/s。

所述的氨水的滴加速度为0.1ml/s～0.3ml/s。

所述的无水乙醇进行超临界干燥：首先将上述反应所得的凝胶放入高压反应釜，加入适量无水乙醇，密封后升温升压进行超临界干燥，433k以下升温速率为2k/min，433k以后压力开始明显升高，放慢升温速率到80k/h，直到533k，压力为7.8～9.8mpa，保持温度压力不变约15min，然后打开出口阀缓慢释放乙醇，泄压后通入n2吹扫，冷却至室温。

本发明的有益效果：本发明采用高活性sicl4及ticl4为前驱体，实现快速制备tio2/sio2复合气凝胶材料。一方面，sicl4和ticl4是现有化工生产过程中直接或间接的产品，来源可靠，成本低廉。另一方面，气凝胶的制备过程中第一步溶胶-凝胶过程需要酸碱作为催化剂，而高活性的sicl4和ticl4水解或醇解过程中会快速形成hcl酸，它可以起到自催化的效应。因此，可以采用乙醇直接与高活性的sicl4和ticl4快速剧烈反应，在乙醇里少量h2o与产物hcl酸的自催化下快速制备sio2及tio2凝胶。这样获得的凝胶将含有较少量的h2o，为后续溶剂交换去掉h2o节省大量时间，最后通过超临界干燥即可快速制得tio2/sio2复合气凝胶材料。此方法所得的tio2/sio2气凝胶为黄绿色块状气凝胶，密度低、质量轻，但是比表面和孔隙率低于纯sio2气凝胶。且此方法中所得tio2/sio2复合溶胶可以快速凝胶，将时间缩短到0.5～1h。

附图说明

图1为；tio2/sio2复合气凝胶tem照片；

图2为；tio2/sio2复合气凝胶sem照片。

具体实施方式

实施例1

tio2/sio2复合气凝胶a：取无水乙醇20ml、在不断搅拌下向无水乙醇中滴加5mlticl4、后继续滴加5mlsicl4，再向此溶液中缓慢滴加0.1mol/l的氨水,得到tio2/sio2复合溶液a。将溶液置于水浴锅中在60℃～80℃水浴中搅拌20～30min，停止搅拌，室温下静置0.5～1h直到凝胶，得到tio2/sio2复合凝胶a。将所得凝胶a置于40℃-60℃的水浴中，用分析纯的无水乙醇溶液进行溶剂置换，每隔2-4h换一次无水乙醇，置换24h。最后进行超临界干燥得到tio2/sio2复合气凝胶a。

实施例2

tio2/sio2复合气凝胶b：取无水乙醇24ml、在不断搅拌下向无水乙醇中滴加4mlticl4、后继续滴加8mlsicl4，再向此溶液中缓慢滴加0.3mol/l的氨水,得到tio2/sio2复合溶液b。将溶液置于水浴锅中在60℃～80℃水浴中搅拌20～30min，停止搅拌，室温下静置0.5～1h直到凝胶，得到tio2/sio2复合凝胶b。将所得凝胶b置于40℃-60℃的水浴中，用分析纯的无水乙醇溶液进行溶剂置换，每隔2-4h换一次无水乙醇，置换24h。最后进行超临界干燥得到tio2/sio2复合气凝胶b。

实施例3

tio2/sio2复合气凝胶c：取无水乙醇40ml、在不断搅拌下向无水乙醇中滴加10mlticl4、后继续滴加5mlsicl4，再向此溶液中缓慢滴加0.5mol/l的氨水,得到tio2/sio2复合溶液c。将溶液置于水浴锅中在60℃～80℃水浴中搅拌20～30min，停止搅拌，室温下静置0.5～1h直到凝胶，得到tio2/sio2复合凝胶c。将所得凝胶c置于40℃-60℃的水浴中，用分析纯的无水乙醇溶液进行溶剂置换，每隔2-4h换一次无水乙醇，置换24h。最后进行超临界干燥得到tio2/sio2复合气凝胶c。

实施例4

tio2/sio2复合气凝胶d：取无水乙醇40ml、在不断搅拌下向无水乙醇中滴加5mlticl4、后继续滴加5mlsicl4，再向此溶液中缓慢滴加0.2mol/l的氨水,得到tio2/sio2复合溶液。d将溶液置于水浴锅中在60℃～80℃水浴中搅拌20～30min，停止搅拌，室温下静置0.5～1h直到凝胶，得到tio2/sio2复合凝胶d。将所得凝胶d置于40℃-60℃的水浴中，用分析纯的无水乙醇溶液进行溶剂置换，每隔2-4h换一次无水乙醇，置换24h。最后进行超临界干燥得到tio2/sio2复合气凝胶d。

实施例5

tio2/sio2复合气凝胶e：取无水乙醇45ml、在不断搅拌下向无水乙醇中滴加5mlticl4、后继续滴加15mlsicl4，再向此溶液中缓慢滴加0.5mol/l的氨水，得到tio2/sio2复合溶液e。将溶液置于水浴锅中在60℃～80℃水浴中搅拌20～30min，停止搅拌，室温下静置0.5～1h直到凝胶，得到tio2/sio2复合凝胶e。将所得凝胶e置于40℃-60℃的水浴中，用分析纯的无水乙醇溶液进行溶剂置换，每隔2-4h换一次无水乙醇，置换24h。最后进行超临界干燥得到tio2/sio2复合气凝胶e。

tio2/sio2复合气凝胶测试结果：

表一tio2/sio2复合气凝胶的测试结果