一种黑色TiO2-泡沫镍催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光催化剂制备技术领域，具体涉及一种黑色tio2-泡沫镍催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

室内环境空气质量问题(iaq)自1953年以来一直备受国内外广泛关注。因使用大量装修材料，室内会积累大量甲醛、苯、甲苯等挥发性有机物(voc(s))，加剧室内空气污染。甲醛作为voc(s)的一种，存在于合成板、油漆、涂料、墙纸等装修材料中。长时间暴露在低浓度甲醛(≤0.1ppm)环境中，会导致恶心、胸闷、皮疹以及出现过敏性反应，此外甲醛还被认为是人类潜在致癌物质。因此，研究高效、稳定的甲醛净化技术成为当前亟待解决的问题。

光催化氧化法利用光触媒(tio2)在紫外光照射下，产生电子、空穴直接或间接氧化甲醛污染物，具有能耗低、操作简便、无毒性的特点，且可在常温常压下有效的将有机污染物转化为co2和h2o等小分子，避免了二次污染。然而tio2粉末禁带宽度大(3.2ev)，只吸收波长低于387nm的紫外光，而大气中紫外线仅占太阳光的4％左右，占太阳光50％左右的可见光却无法利用。近些年来，人们采用贵金属沉积、染料敏化、过渡金属离子掺杂等方法对tio2进行了改性，然而掺杂的元素虽能扩展可见光响应范围，同时也成为电子、空穴复合中心，从而降低其可见光活性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种黑色tio2-泡沫镍催化剂及其制备方法和应用，采用本发明提供的方法制备得到的黑色tio2-泡沫镍催化剂的可见光光催化活性好，对甲醛的降解率高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种黑色tio2-泡沫镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将tio2原料和铝粉在350～420℃条件下进行还原反应，得到黑色tio2；

将所述黑色tio2和乙醇混合，得到黑色tio2-乙醇分散液；

将所述黑色tio2-乙醇分散液涂覆在泡沫镍的表面，干燥，得到黑色tio2-泡沫镍催化剂。

优选地，所述还原反应包括以下步骤：

将tio2原料和铝粉分别置于反应容器的两端，控制所述反应容器内的压力为8～12pa，将铝粉加热至750～850℃，将tio2原料加热至350～420℃，进行还原反应4～6h，得到黑色tio2。

优选地，所述黑色tio2的质量与乙醇的体积比为2g：(95～105)ml。

优选地，所述黑色tio2和乙醇的混合在超声条件下进行，所述超声的时间为15～25min。

优选地，所述泡沫镍的尺寸为2mm×20cm×20cm，涂覆在所述尺寸的泡沫镍表面的黑色tio2-乙醇分散液中黑色tio2的质量为1.8～2.2g。

优选地，所述涂覆为喷涂。

优选地，所述泡沫镍在使用前进行预处理，所述预处理包括以下步骤：

将泡沫镍在浓度为0.04～0.06mol/l的盐酸中浸泡4～6min后水洗，将所述水洗后的泡沫镍在乙醇中浸泡8～12min。

优选地，所述干燥的温度为75～85℃，时间为22～26h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的黑色tio2-泡沫镍催化剂，包括泡沫镍和负载在所述泡沫镍上的黑色tio2。

本发明提供了上述技术方案所述黑色tio2-泡沫镍催化剂在光催化降解甲醛中的应用。

本发明提供了一种黑色tio2-泡沫镍催化剂的制备方法，将tio2原料和铝粉在350～420℃条件下进行还原反应，得到黑色tio2；将所述黑色tio2和乙醇混合，得到黑色tio2-乙醇分散液；将所述黑色tio2-乙醇分散液涂覆在泡沫镍的表面，干燥，得到黑色tio2-泡沫镍催化剂。本发明采用铝粉对tio2进行还原，铝粉能够夺取tio2中的氧原子，从而制备得到黑色tio2；通过控制还原温度，能够使得到的黑色tio2全部为锐钛矿相，从而使黑色tio2对可见光区的光吸收大大增加，且相应的禁带宽度变窄，因而能产生更多的光生电子和空穴，随后空穴与吸附在黑色tio2表面的h2o和oh^-反应，生成具有强氧化能力的羟基自由基，将甲醛完全氧化反应生成co2和h2o，从而达到降解甲醛的目的；所述泡沫镍具有优异的机械性能、均一的开孔结构并且开孔结构内部含有大量孔隙，具备良好的流体力学特性和较大的比表面积，作为黑色tio2的载体，能够提高所述黑色tio2-泡沫镍催化剂的催化反应效率，同时可防止所述黑色tio2-泡沫镍催化剂粉末的流失。实验结果表明，本发明提供的黑色tio2-泡沫镍催化剂可见光光催化活性好，对甲醛的降解率高，光反应240min后，甲醛的降解率达到78.3％。

此外，本发明提供的制备方法安全性高、操作简便，易于实现规模化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的黑色tio2-泡沫镍催化剂与对比例1～2制备的催化剂的甲醛降解效率随光照时间的变化曲线图；

图2为实施例1制备的黑色tio2-泡沫镍催化剂和对比例3～4制备的黑色tio2-泡沫镍催化剂的甲醛降解效率随光照时间的变化曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种黑色tio2-泡沫镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将tio2原料和铝粉在350～420℃条件下进行还原反应，得到黑色tio2；

将所述黑色tio2和乙醇混合，得到黑色tio2-乙醇分散液；

将所述黑色tio2-乙醇分散液涂覆在泡沫镍的表面，干燥，得到黑色tio2-泡沫镍催化剂。

本发明将tio2原料和铝粉进行还原反应，得到黑色tio2。本发明对于所述tio2原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的tio2市售商品或本领域技术人员熟知的方法制备得到的tio2产品均可。在本发明中，所述tio2原料优选为p25型tio2市售商品或者是采用包括以下步骤的方法制备得到：

在40～45℃和搅拌条件下，将20ml钛酸四丁酯逐滴加入到45～55ml水中，保温进行水解反应1～1.5h；将所得水解产物放置于80～85℃恒温水浴锅中进行干燥，之后放入马弗炉中以5℃/min的速率升温至280～320℃，保温进行煅烧1.5～2.5h，最后将所得物料自然冷却至室温，研磨，得到所述tio2原料。

本发明对于所述铝粉没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述铝粉首先会消耗反应器中的氧原子，当反应器中氧原子消耗完全后，铝粉会进一步夺取tio2中的氧原子。本发明对于所述铝粉的使用量没有特殊的限定，根据实际还原反应情况，能够保证所述铝粉过量即可，具体的，如称取2gp25型tio2和2g铝粉分别置于石英管的两端，将盛放有原料的石英管置于管式反应炉中；控制所述石英管内的压力为10pa，将铝粉加热至800℃，将tio2加热至400℃，进行还原反应5h。

在本发明中，所述还原反应优选包括以下步骤：

将tio2原料和铝粉分别置于反应容器的两端，控制所述反应容器内的压力为8～12pa，将铝粉加热至750～850℃，将tio2原料加热至350～420℃，进行还原反应4～6h，得到黑色tio2。

本发明对于所述反应容器没有特殊的限定，能够顺利进行所述还原反应即可。本发明优选采用石英管作为反应容器；在本发明的实施例中，具体是将所述tio2原料和铝粉分别置于石英管的两端，然后将盛放有原料的石英管置于管式反应炉中进行还原反应。

在本发明中，进行所述还原反应时，铝粉的温度优选为800℃；tio2原料的温度优选为400℃。在本发明中，所述还原反应的时间优选为5h。

得到黑色tio2后，本发明将所述黑色tio2和乙醇混合，得到黑色tio2-乙醇分散液。在本发明中，所述黑色tio2的质量与乙醇的体积比优选为2g：(95～105)ml，更优选为2g：100ml。在本发明中，所述黑色tio2和乙醇的混合优选在超声条件下进行，所述超声的时间优选为15～25min；本发明对于所述超声的功率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声功率即可。

本发明采用乙醇作为黑色tio2的分散剂，在后续干燥过程中温度升高容易挥发，有利于促进黑色tio2-泡沫镍催化剂的形成。

得到黑色tio2分散液后，本发明将所述黑色tio2-乙醇分散液涂覆在泡沫镍的表面，干燥，得到黑色tio2-泡沫镍催化剂。在本发明中，所述泡沫镍在使用前优选进行预处理，所述预处理优选包括以下步骤：

将泡沫镍在浓度为0.04～0.06mol/l的盐酸中浸泡4～6min后水洗，将所述水洗后的泡沫镍在乙醇中浸泡8～12min。

在本发明中，所述泡沫镍的尺寸优选为2mm×20cm×20cm，涂覆在所述尺寸的泡沫镍表面的黑色tio2-乙醇分散液中黑色tio2的质量优选为1.8～2.2g，更优选为2g。

在本发明中，所述涂覆优选为喷涂；本发明对于所述喷涂的具体操作方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的喷涂的技术方案即可。

在本发明中，所述干燥的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；时间优选为22～26h，更优选为24h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的黑色tio2-泡沫镍催化剂，包括泡沫镍和负载在所述泡沫镍上的黑色tio2。在本发明中，所述黑色tio2全部为锐钛矿相，从而使黑色tio2对可见光区的光吸收大大增加，且相应的禁带宽度变窄，因而能产生更多的光生电子和空穴，随后空穴与吸附在黑色tio2表面的h2o和oh^-反应，生成具有强氧化能力的羟基自由基，将甲醛完全氧化反应生成co2和h2o，从而达到降解甲醛的目的；同时，所述泡沫镍具有优异的机械性能、均一的开孔结构并且开孔结构内部含有大量孔隙，具备良好的流体力学特性和较大的比表面积，作为黑色tio2的载体，能够提高所述黑色tio2-泡沫镍催化剂的催化反应效率，且可防止所述黑色tio2-泡沫镍催化剂粉末的流失。

本发明提供了上述技术方案所述黑色tio2-泡沫镍催化剂在光催化降解甲醛中的应用。本发明对于所述应用没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的应用的技术方案即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

称取2gp25型tio2和2g铝粉分别置于石英管的两端，将盛放有原料的石英管置于管式反应炉中；控制所述石英管内的压力为10pa，将铝粉加热至800℃，将tio2加热至400℃，进行还原反应5h，得到黑色tio2；

称取2g黑色tio2与100ml乙醇混合，超声分散20min，得到黑色tio2-乙醇分散液；将泡沫镍(2mm×20cm×20cm)在浓度为0.05mol/l的盐酸中浸泡5min，将浸泡后的泡沫镍用蒸馏水洗涤，将洗涤后的泡沫镍在乙醇中浸泡10min，将所述黑色tio2-乙醇分散液喷涂在预处理后的泡沫镍的表面，之后于80℃条件下干燥24h，得到黑色tio2-泡沫镍催化剂。

对比例1

将泡沫镍(2mm×20cm×20cm)在浓度为0.05mol/l的盐酸中浸泡5min，将浸泡后的泡沫镍用蒸馏水洗涤，将洗涤后的泡沫镍在乙醇中浸泡10min，得到预处理后的泡沫镍作为空白对照催化剂。

对比例2

称取2gp25型tio2与100ml乙醇混合，超声分散20min，得到tio2-乙醇分散液；将泡沫镍(2mm×20cm×20cm)在浓度为0.05mol/l的盐酸中浸泡5min，将浸泡后的泡沫镍用蒸馏水洗涤，将洗涤后的泡沫镍在乙醇中浸泡10min，将所述tio2-乙醇分散液喷涂在预处理后的泡沫镍的表面，之后于80℃条件下干燥24h，得到tio2-泡沫镍催化剂。

对比例3

按照实施例1的方法制备黑色tio2-泡沫镍催化剂，不同之处在于，在进行还原反应时，将tio2加热至300℃。

对比例4

按照实施例1的方法制备黑色tio2-泡沫镍催化剂，不同之处在于，在进行还原反应时，将tio2加热至500℃。

实施例2

采用石英管(内径为6mm)固定床流动反应装置(常压条件下)，对实施例1制备的黑色tio2-泡沫镍催化剂进行性能测试(包括甲醛吸附过程和光催化降解甲醛过程)，并与对比例1～2制备的催化剂进行比较，具体条件如下：

模拟室内气体为n2、o2和甲醛的混合气体，n2和o2的体积比为4：1，总流量为160ml/min，质量空速(ghsv)为3.4×10⁵m³/(m³·h)；甲醛浓度为3.5×10^-6(体积分数)，通过恒温水浴控制多聚甲醛固体的温度来控制甲醛的浓度；

当模拟室内气体稳定后，在反应器中加入2g催化剂，填充长度为100mm；当吸附饱和后，打开60w日光灯，其中日光灯位于反应器两侧相距10cm，出口甲醛浓度每隔10min由美国interscan4160型甲醛分析仪测定。

图1为实施例1制备的黑色tio2-泡沫镍催化剂与对比例1～2制备的催化剂的甲醛降解效率随光照时间的变化曲线图。由图1可知，随着光照时间的增加，对比例1中泡沫镍对甲醛的去除效率增加不明显，这说明单纯的泡沫镍对甲醛气体没有降解作用；对比例2中tio2-泡沫镍催化剂对甲醛的降解率随着光照时间的增加而逐渐增加，当光反应240min后，甲醛的降解率为48.9％；实施例2中黑色tio2-泡沫镍催化剂对甲醛的降解率随着光照时间的增加而显著增加，当光反应240min后，甲醛的降解率达到78.3％。说明本发明提供的黑色tio2-泡沫镍催化剂对甲醛的降解效果明显优于tio2-泡沫镍催化剂。

实施例3

按照实施例2的方法对实施例1制备的黑色tio2-泡沫镍催化剂和对比例3～4制备的黑色tio2-泡沫镍催化剂进行性能测试，结果见图2。图2为实施例1制备的黑色tio2-泡沫镍催化剂和对比例3～4制备的黑色tio2-泡沫镍催化剂的甲醛降解效率随光照时间的变化曲线图。由图2可知，同等时间内甲醛的降解效率随着还原反应时tio2加热温度的升高出现先增大后减小的现象：当tio2加热温度为300℃时，反应240min后，甲醛降解效率为65.1％；但当tio2加热温度增大到400℃和500℃时，反应同等时间后，甲醛降解效率分别为78.3％和52.6％。这是因为当加热温度低于400℃时，所得的黑色tio2晶型结晶度较小，不利于光催化反应过程的进行。而当加热温度高于400℃时，更多锐钛矿相转化成金红石相，黑色tio2中金红石含量增加，导致光催化活性随之降低；此外，加热温度的过高还会使黑色tio2出现烧结现象，造成催化剂颗粒增大，降低光催化性。

实施例4

在40℃和搅拌条件下，将20ml钛酸四丁酯逐滴加入到50ml水中，保温进行水解反应1h；将所得水解产物放置于80℃恒温水浴锅中进行干燥，之后放入马弗炉中以5℃/min的速率升温至300℃，保温进行煅烧2h，最后将所得物料自然冷却至室温，研磨，得到tio2；

称取2gtio2和2g铝粉分别置于石英管的两端，将盛放有原料的石英管置于管式反应炉中；控制所述石英管的压力为10pa，将铝粉加热至800℃，将tio2加热至400℃，进行还原反应5h，得到黑色tio2；

称取2g黑色tio2与100ml乙醇混合，超声分散20min，得到黑色tio2-乙醇分散液；将泡沫镍(2mm×20cm×20cm)在浓度为0.05mol/l的盐酸中浸泡5min，将浸泡后的泡沫镍用蒸馏水洗涤，将洗涤后的泡沫镍在乙醇中浸泡10min，将所述黑色tio2-乙醇分散液喷涂在预处理后的泡沫镍的表面，之后于80℃条件下干燥24h，得到黑色tio2-泡沫镍催化剂。

按照实施例2的方法对所述黑色tio2-泡沫镍催化剂的性能进行测试，结果与实施例1制备的黑色tio2-泡沫镍催化剂的性能基本一致。

由以上实施例可知，本发明采用铝粉对tio2进行还原，铝粉能够夺取tio2中的氧原子，从而制备得到黑色tio2；通过控制还原温度，能够使黑色tio2对可见光区的光吸收大大增加，且相应的禁带宽度变窄，因而能产生更多的光生电子和空穴，提高可见光光催化活性，从而达到降解甲醛的目的；所述泡沫镍具有优异的机械性能、均一的开孔结构并且开孔结构内部含有大量孔隙，具备良好的流体力学特性和较大的比表面积，作为黑色tio2的载体，能够提高所述黑色tio2-泡沫镍催化剂的催化反应效率，同时可防止所述黑色tio2-泡沫镍催化剂粉末的流失。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。