一种活化过硫酸盐轮胎碳催化剂及制备与应用的制作方法

文档序号：16277036发布日期：2018-12-14 22:39阅读：201来源：国知局

本发明涉及一种高效活化过硫酸盐轮胎碳催化剂的制备方法与应用，适用于过硫酸盐氧化处理有机废水，属于水处理技术和环境功能材料领域。

背景技术

化工行业是我国重要的行业之一，在我国发展中占有重要地位。然而，化工行业飞速发展同时，带来的水环境污染的问题也日趋严重。化工行业产生的大量难降解有机废水，是废水处理的一大难点。近年来，抗生素废水受到越来越多的关注。抗生素被广泛应用于治疗传染性疾病以及疾病预防和生长促进等方面。尽管抗生素与常规污染物相比，在废水中含量较低，但是常规的污水处理工艺无法有效的将其去除，进入环境后会对人类健康造成潜在威胁。其中，氧氟沙星常用于治疗细菌所致的急慢性感染，自研发以来，便成为临床主要的抗感染药物之一，每年国内外使用量巨大。然而氧氟沙星主要是以原药形式存在，且难被降解，从而大量残余在水环境中，造成了严重的环境危害。

国内外研究的关于有机废水的处理技术主要是高级氧化技术，比如fenton试剂法、臭氧氧化法、催化氧化法等。目前关于过硫酸氢钾催化氧化有机废水和其影响因素的研究较少。过硫酸盐体系是以硫酸根自由基为基础的氧化体系，具有氧化能力强、选择性强的优点。相比过氧化氢，过硫酸盐适用的ph范围更广。目前使用的活化过硫酸盐的方法有热处理、紫外辐射、电催化和过渡金属离子催化等。其中过渡金属活化法具有操作简单和反应条件温和的优点，但是由于金属离子无法重复利用并且需要在反应结束后去除，增加了运营成本的同时也会造成水体污染问题。非均相活化过硫酸盐技术可以避免向水体中引入大量金属离子的缺陷，催化剂可以反应后回收利用。因此，迫切需要开发和制备出可以高效活化过硫酸盐同时经济实用的非均相催化剂。

随着汽车工业的迅猛发展，废旧轮胎的产生量也迅速增加，而大量的废旧轮胎给环境治理带来了巨大压力。废旧轮胎也被称作为“黑色污染”，其回收和处理问题一直是一大难题。采用掩埋或者堆放的方法不仅占地面积大，还极易引起火灾；废旧轮胎翻新、生产胶粉等过程会产生挥发性有机污染物；焚烧法回收能量的过程也会产生二噁英、呋喃和多环芳烃等污染物质。然而，利用废旧轮胎制备出的轮胎碳，经过研究发现该碳材料具有比表面积大的特点，而且具有一定的催化活性，采用本专利的催化剂制备方法，可以得到具有高效催化活性的催化剂。这种由废旧轮胎制备出的催化剂应用于实际后，将可以为废旧轮胎处理处置提供一种新的方式，减轻废旧轮胎带来的污染，充分将其资源化利用，达到以废治废的目的，所以该种催化剂具有很好的应用前景。

总而言之，利用轮胎碳作为活性组分载体，然后将cuo、ceo2、fe2o3、bi2o3、co2o3中的一种或两种以上作为活性组分负载到轮胎碳载体上，再经过浸渍、混捏、热解等过程后得到一种新型高效适用于过硫酸盐体系的催化剂。这种催化剂用于过硫酸盐氧化降解有机废水，不仅具有高降解率、成本优势，还改变了轮胎碳的废弃物性质，实现轮胎碳的功能化和资源化利用。因此，该类催化剂将会得到更广泛的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种在过硫酸盐氧化体系中，具有处理有机废水的结构稳定和高活性催化剂的制备方法及其应用，以轮胎碳作为活性组分载体，然后将cuo、ceo2、fe2o3、bi2o3、co2o3中的一种或两种以上作为活性组分负载到轮胎碳载体上，所述活性组分以金属计其负载量为0.1～5.0wt.％。再经过浸渍、混捏、热解等过程后制备出一种新型高效适用于过硫酸盐体系的催化剂。在过硫酸盐氧化体系下，催化氧化处理有机废水。具体过程是在有机废水中加入过硫酸盐和催化剂，再将含有过硫酸盐的有机废水置于反应装置，在微波催化活化过硫酸盐的作用下降解废水。

为了实现上述目的，本发明通过控制轮胎碳焙烧温度，控制金属种类、负载量和负载时间，得到负载金属的黑色轮胎碳催化剂。在过硫酸氢钾存在的条件下，通过控制催化剂的投加量和反应温度，提升催化效率。本发明所制备的一种新型高效活化过硫酸盐轮胎碳催化剂能够高效快速去除水体中的有机污染物，是一种性能优异的适用于过硫酸盐氧化体系的催化剂。

在本发明专利中，我们报道了在过硫酸氢钾氧化体系下，这种新型高效活化过硫酸盐轮胎碳催化剂能够高效快速去除水体中有机污染物，很有希望应用到实际水处理领域。

具体的说，一种高效活化过硫酸盐轮胎碳催化剂制备方法，包括如下步骤：

(1)用拔丝机拔出洁净轮胎中的钢丝，用撕碎机破碎成橡胶块(粒径4～5cm)，经过磁选过程清除其中残余的钢丝，加入到低温热解反应器中；

(2)低温热解反应器反应所需的热量由空气加热炉的高温烟气提供，反应条件控制在微负压0.005～0.045mpa(较佳0.015～0.030mpa)，反应温度300～400℃(较佳350～400℃)密闭无氧环境；反应8～12h(较佳10～12h)后得到热解碳黑；

(3)低温热解反应器还原的热解碳黑经多级出料系统急冷换热(冷却介质为循环水)至30～40℃(较佳30～35℃)及磁选分出残存的钢丝等杂质同时得到粗碳黑(粒径100～250mm)，粗碳黑经微粉磨和筛分(过80～200目)后得到轮胎碳(粒径75～180μm)；

取步骤(3)所述轮胎碳浸泡在cu(no3)2·3h2o、ce(no3)3·6h2o、fe(no3)3·9h2o、bi(no3)3·5h2o、co(no3)2·6h2o中的一种或两种以上溶液中2～48h(较佳为12～48h)，以金属计其活性组分负载量为0.1～5.0wt.％，使用n2作为保护气，在300～900℃下焙烧1～8h后，在n2的保护下冷却至室温，得到金属/轮胎碳催化剂。

所述催化剂用于过硫酸盐氧化处理有机废水间歇反应条件为：常压，废水初始ph：3～7(较佳为ph：6～7)，反应温度10～80℃(较佳为40～80℃)，过硫酸盐：过硫酸氢钾投加量为0.1～12g/l(较佳为3～12g/l)，催化剂投加量为0.02～1.0g/l(较佳为0.1～0.2g/l)。

本发明的制备方法和所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)原料来源广泛且易得(废旧轮胎来源广泛且廉价)、操作简便安全、活性组分浸渍量少、技术成熟等；

(2)本发明的制备工艺简单、成本低，合成效率高、耗能低，反应过程易于控制。

(3)本发明人检验了本发明的一种新型高效活化过硫酸盐轮胎碳催化剂的催化效果，发现在过硫酸盐氧化体系下，本发明的催化剂能快速高效的去除废水中的有机污染物，并且具有广泛的ph范围适用性，是一种性能优良的催化剂，市场前景较好。

本发明制备的催化剂在过硫酸盐体系中具有活性高、活性组分浸渍量少、制备简单、技术成熟、稳定性好及成本低等优点，可应用于污水处理和环境治理等领域。本发明制备催化剂所用原料为废旧轮胎，可以将废轮胎变废为宝，充分资源化利用，实现以废治废，具有显著的经济效益。本发明还提供了该催化剂用于降解有机废水的方法，对有机废水去除率可达到95％以上，均可满足国家一级废水排放标准。

附图说明

图1为实施例1目标催化剂氧氟沙星去除率与反应时间关系图。

图2为对比例3无微波条件下和对比例1无催化剂条件下反应效果对比图。

图3为实施例2中50℃条件下和实施例3中60℃条件下反应效果对比图。

具体实施方式

本发明所述的轮胎碳材料催化剂，可以高效活化过硫酸盐，快速高效的去除废水中的有机污染物质，促进了过硫酸盐氧化技术的广泛应用。

下面结合实施例和附图详细说明本发明。

实施例1：