一种用于含硫烟气脱汞的改性活性焦及其制备方法与流程

本发明属于大气污染物控制领域，具体涉及一种用于含硫烟气脱汞的改性活性焦及其制备方法。

背景技术

汞(hg)是环境中生物毒性很强的金属污染物，具有持久性、易迁移性和高度的生物富集性等特点。与城市垃圾焚烧产生的汞浓度相比，燃煤电厂中煤炭燃烧产生的汞浓度更低，而其数量和规模却成为汞排放最重要的人为来源，因此更加剧了其治理的难度。

煤炭燃烧产生的汞主要以三种形态存在：单质汞(hg⁰)、氧化态汞(hg²⁺)和颗粒态汞(hgp)。hg⁰由于其难溶于水、易挥发的特性是最难控制的汞形态已成为当前燃煤烟气汞污染控制研究的重点及难点。

目前我国对工业燃煤烟气污染物控制日趋重视。国家环境保护部颁布的《锅炉大气污染物排放标准》、《火电厂大气污染物排放标准》等新标准对燃煤烟气中污染物的控制提出了更高要求，so2等常规污染物排放要求不断加严，并对汞的排放提出明确的限值。目前我国在用燃煤烟气治理工艺均采用单一技术串联的方式，其污染控制设施和运行成本高、经济和环境效益也低。因此，对现有污染物控制工艺和设备进行升级改造实现对工业烟气中单质汞排放控制的研究具有重要的理论及现实意义。

活性炭吸附法因具有较高的脱汞效率，在国外燃煤电厂锅炉上已有应用，但该技术存在运行费用昂贵的问题，限制了其推广应用。

技术实现要素：

由于同时含有硫、汞的烟气中二氧化硫易与活性焦表面的金属氧化物阳离子空缺结合，从而抑制其对单质汞的吸附。此外，与单质汞相比，燃煤烟气中的二氧化硫在体积浓度、分子扩散系数等方面占优势，因此会优先吸附在材料表面，而使得材料的脱汞性能下降。

本发明的目的在于提供一种针对含硫、汞的烟气同时可脱硫、脱汞的改性活性焦。

所述改性活性焦以活性焦为载体，在所述活性焦的表面负载金属氧化物；

其中，所述金属氧化物选自氧化铜、二氧化锰、四氧化三钴、二氧化铈、三氧化二铁、五氧化二钒。

其中，当所述金属氧化物为氧化铜时，效果最优。

优选的，所述金属氧化物的负载量为5～70％。

所述负载量为重量计。

本发明通过采用等体积浸渍法，可有效的保证，金属氧化物负载在活性焦的孔道内部，而尽量避免沉积在活性焦的表面。

通常而言，材料去除气态污染物的效果是污染物、活性组分、载体三者之间相互作用的结果，不同的原料其本身的比表面积、孔径分布以及化学组成均不相同，进而会导致金属氧化物负载到材料上的均匀分布程度和化合价态不同，从而使得材料的物理吸附、化学吸附、催化氧化性能各异。

本发明采用的活性焦的微孔体积相对于活性炭要少，而介孔体积相对较多，有利于气态污染物的传输与扩散。活性焦即具有活性炭的特点，又能克服活性炭价格高、机械强度低、易粉碎等缺点。

本发明采用活性焦，所采用的活性焦的比表面积不小于251m²/g；

进一步优选的，所述活性焦的目数为60～80目。

本发明制得的改性活性焦对于含硫、汞的烟气具有协同脱除效果。所述制备方法采用金属化合物浸渍、再进行煅烧改性，可在活性焦表面引入新的活性位点，即使当含二氧化硫烟气进入活性焦的孔道结构时，该催化剂也能对汞有脱除作用。本发明中金属氧化物负载型活性焦催化剂是专用于燃煤烟气的一种高效脱汞材料，改性后的活性焦脱汞性能得到了极大的提高，能够有效的控制含硫烟气中的单质汞排放。

本发明在选择活性焦的基础上，通过金属氧化物负载，可在活性焦表面引入新的活性位点，从而实现活性焦在脱除二氧化硫的同时实现对燃煤烟气汞的协同脱除，可以极大的降低工艺的运行成本。

本发明所述改性活性焦可采用如下的制备方法制得，所述制备方法包括如下步骤：

1)采用等体积浸渍法将活性焦浸入金属化合物溶液中；

2)烘干；

3)将烘干后样品置于惰性气氛下，升温至250～350℃，煅烧3～5h，即得。

本发明进一步提出的，所述金属化合物溶液选自硝酸铜、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铈、偏钒酸铵/草酸溶液中的一种或多种。本发明最优选采用硝酸铜溶液，采用硝酸铜改性活性焦，比其他硝酸盐溶液的效果更优。

其中，偏钒酸铵/草酸溶液具体为以草酸溶液为溶剂，将偏钒酸铵溶于该溶剂中。

本发明采用等体积浸渍法将活性焦浸入硝酸盐溶液中，其中等体积浸渍法可有效使活性组分均匀负载到载体的孔道；其中，所述金属化合物溶液中，每1ml溶剂中溶解0.005～10g的金属化合物，优选为每1ml溶剂中溶解0.1～1.5g的金属化合物。

即，按该金属氧化物的重量比占活性焦重量的5～70％计；优选按10～20％计。

本发明优选采用氧化铜负载活性焦，其中所述金属化合物选用硝酸铜；硝酸铜溶液中，每1ml水中溶解0.2～0.7g的硝酸铜；即，所制得的改性活性焦中，氧化铜的重量比占活性焦重量的10～20％。

优选地，所述金属化合物溶液中的溶剂可为常规的溶剂，例如上述硝酸盐溶液以水为溶剂；偏钒酸铵溶液以草酸溶液为溶剂。

本发明进一步提出的，所述等体积浸渍法具体为：将所述活性焦溶于所述金属化合物溶液中后，以220～260hz，30～50khz的条件，超声0.3～1h。

其中，由于偏钒酸铵/草酸溶液的溶解效果较差，在实际应用中为了保证五氧化二钒的负载量，会适当的添加水的用量；活性焦的体积略低于偏钒酸铵/草酸溶液。

本发明进一步提出的，所述烘干具体为：将浸渍后的样品置于90～130℃的温度下，12～15h。

本发明进一步提出的，所述煅烧的温度为290～310℃，时间为3.5～4.5h；优选温度为300℃，时间为4h；

更优选的，以8～12℃/min的升温速率升至所述煅烧的温度。

本发明提供一种优选方案，所述制备方法包括如下步骤：

1)采用等体积浸渍法将比表面积不小于251m²/g的活性焦浸入硝酸铜溶液中，以220～260hz，30～50khz的条件，超声0.3～1h；

其中，所述硝酸铜溶液中，每1ml水中溶解0.2～0.7g的硝酸铜。

2)将浸渍后的样品置于90～130℃的温度下，12～15h；

3)将烘干后样品置于惰性气氛下，升温至290～310℃，煅烧3.5～4.5h，即得。

本发明所述的改性活性焦以活性焦为基材，可在去脱硫的同时，进行脱汞，大大节约了脱除成本，对于同时含有硫、汞烟气的净化具有显著的市场价值。

附图说明

图1为实施例1～6所制得的改性活性焦脱硫效果对比图；

图2为实施例1和实施例6所制得的改性活性焦脱汞效果对比图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

如下实施中，所采用的活性焦的比表面积251.18m²/g。

实施例1

本实施例提供一种用于含硫烟气脱汞的改性活性焦的制备方法，包括如下步骤：

1)将活性焦研磨至60-80目，用蒸馏水洗涤，烘干备用；采用等体积浸渍法，将3g的活性焦加入3ml含有硝酸铜溶液中，再以240hz，40khz的条件，超声振荡0.5h；

其中，所述硝酸铜溶液，将0.9705g硝酸铜溶于3ml水(氧化铜的重量占活性焦重量的10％)

2)将浸渍后的样品置于110℃的鼓风干燥箱中14h；

3)将烘干后样品置于氮气气氛下，以10℃/min的升温速率升至300℃，煅烧4h，即得。

实施例2

本实施例提供一种用于含硫烟气脱汞的改性活性焦的制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于，将“硝酸铜”替换为“硝酸锰”；

其中，所述硝酸锰溶液，以50％硝酸锰溶液1.2407g溶于3ml水计(二氧化锰的重量占活性焦重量的10％)。

实施例3

本实施例提供一种用于含硫烟气脱汞的改性活性焦的制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于，将“硝酸铜”替换为“硝酸钴”。

其中，所述硝酸钴溶液，将六水合硝酸钴固体样品1.1033g溶于3ml水(四氧化三钴的重量占活性焦重量的10％)。

实施例4

本实施例提供一种用于含硫烟气脱汞的改性活性焦的制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于，将“硝酸铜”替换为“硝酸铈”。

其中，所述硝酸铈溶液，将六水合硝酸铈固体0.7646g溶于3ml水(二氧化铈的重量占活性焦重量的10％)。

实施例5

本实施例提供一种用于含硫烟气脱汞的改性活性焦的制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于，将“硝酸铜”替换为“硝酸铁”。

其中，所述硝酸铁溶液，将九水合硝酸铁固体样品1.5381g溶于3ml水(三氧化二铁的重量占活性焦重量的10％)。

实施例6

本实施例提供一种用于含硫烟气脱汞的改性活性焦的制备方法，包括如下步骤：

1)将活性焦研磨至60-80目，用蒸馏水洗涤，烘干备用；采用等体积浸渍法，将3g的活性焦加入，3ml浓度为偏钒酸铵/草酸溶液中，再以240hz，40khz的条件，超声振荡0.5h；

其中，所述偏饭酸铵溶液，将偏钒酸铵固体样品0.3896g溶于3ml草酸(五氧化二钒的重量占活性焦重量的10％)。

2)将浸渍后的样品置于110℃的温度的鼓风干燥箱中14h；

3)将烘干后样品置于氮气气氛下，以10℃/min的升温速率升至300℃，煅烧4h，即得。

实施例7

本实施例提供一种用于含硫烟气脱汞的改性活性焦的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤3)不同；

3)将烘干后样品置于氮气气氛下，以8℃/min的升温速率升至280℃，煅烧5h，即得。

实施例8

本实施例提供一种用于含硫烟气脱汞的改性活性焦的制备方法，包括如下步骤：

1)将活性焦研磨至60-80目，用蒸馏水洗涤，烘干备用；采用等体积浸渍法，将3g的活性焦加入，3ml硝酸铜溶液中，再以240hz，40khz的条件，超声振荡0.5h；

其中，所述硝酸铜溶液，将0.0908g硝酸铜溶于3ml水(氧化铜的重量占活性焦重量的1％)；

2)将浸渍后的样品置于110℃的温度的鼓风干燥箱中14h；

3)将烘干后样品置于氮气气氛下，以10℃/min的升温速率升至300℃，煅烧4h，即得。

实施例9

本实施例提供一种用于含硫烟气脱汞的改性活性焦的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：

步骤1)中：所述硝酸铜溶液，将0.45375g硝酸铜溶于3ml水(氧化铜的重量占活性焦重量的5％)；

实施例10

本实施例提供一种用于含硫烟气脱汞的改性活性焦的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：

步骤1)中：所述硝酸铜溶液，将1.36125g硝酸铜溶于3ml水(氧化铜的重量占活性焦重量的15％)；

试验例1

将实施例1～6制得改性活性焦进行脱硫脱汞对比实验。模拟烟气由单质汞、二氧化硫、5％氧气，氩气为平衡气组成。汞的发生浓度为280μg/m³,二氧化硫的发生浓度为300ppm,气体总流量为300ml/min,脱硫性能评价实验中改性活性焦的用量为0.3g，脱汞性能评价实验中改性活性焦的用量为50mg。

将实施例1～6所述的改性活性焦做为催化剂，对上述烟气进行活性评价实验，实验情况如图1、图2。由图1、图2可知，负载氧化铜的改性活性焦(cu/ac)的脱硫性能明显强于负载氧化钒的改性活性焦(v/ac)，而v/ac的脱汞性能略强于cu/ac，但效果差别不大，因此，同时考虑两种污染物的脱除效率，认为负载氧化铜的改性活性焦在脱硫和脱汞的能力上有优越。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。