一种杂原子掺杂聚合物为壳的核壳结构纳米材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米新材料技术领域，具体涉及一种杂原子掺杂聚合物为壳的核壳结构纳米材料及其制备方法。

背景技术

核壳结构的纳米材料既具备核和壳层材料的性能，又具有复合材料的特有性能，受到人们的广泛关注。以有机聚合物壳层包覆有机物纳米微球制成的核壳结构纳米材料，在相转变、药物控释等方面有较多应用；而有机聚合物壳层包覆无机纳米微球或纳米颗粒制备的核壳结构纳米材料，兼具无机材料的热稳定性、机械强度以及有机聚合物材料的易加工性、灵活性等，不仅能够提高无机纳米核与其它高分子材料复合时的相容性，而且能够有效阻止无机纳米粒子因其高表面能而造成的流失、团聚现象。例如：使用有机聚合物壳层包覆磁性核材料制备磁性复合材料，可应用于电子学、生物医学、食品卫生等领域；使用有机聚合物壳层包覆氢氧化镁、氢氧化铝等无机阻燃材料，可应用于聚合物材料的阻燃改性；使用有机聚合物壳层包覆二氧化硅，可用于对高分子材料的改性，提高材料强度、弹性、耐磨耐候性、抗紫外线老化和热老化性；使用有机聚合物包覆相变储能材料，可解决相分离、相变材料的流动及腐蚀等问题，改善其应用性能；使用有机聚合物包覆纳米炭黑，可提高纳米炭黑在聚合物中的相容性及分散性，提高材料强度等性能。但有机聚合物包覆仍存在一定问题，如过高的包覆反应温度影响乳液体系的稳定性，从而影响对无机或有机材料的包覆；高的包覆反应温度使用于炭黑等纳米粒子分散的分散剂脱吸附，使需要分散的炭黑等纳米粒子聚集趋势增大，制得的包覆炭黑粒径大、耐热稳定性差，同时，脱落的分散剂对反应体系也带来负面影响；还有，有机聚合物的制备过程复杂，有机原料的价格高，反应过程的可控性低。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种工艺简单、条件温和、反应快速、成本低廉的杂原子掺杂聚合物为壳的核壳结构纳米材料的制备方法；该方法是在搅拌条件下，采用温和的反应温度(10～50℃)，将芳胺和通式i所示化合物溶于水中，加入作为核的纳米颗粒或纳米乳液并使其均匀分散在此水溶液体系中，加入醛，在经过醛与通式i所示化合物生成席夫碱，芳胺再与生成的席夫碱加成，以杂原子掺杂聚合物为壳、纳米微球或纳米颗粒为核的材料逐渐形成，再经离心、干燥，得到目标材料。利用此方法制备所得的核壳结构纳米颗粒核壳结构明显，核壳之间亲和性好，壳层厚度均匀并且可调控，材料分散性好、产量大。

具体的，本发明所述的杂原子掺杂聚合物为壳的核壳结构纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在10～50℃条件下，将芳胺、通式i所示化合物溶解于水中，其中通式i所示化合物为：

r¹选自h,nh2；

r²选自h,cooh,so3h,b(oh)2,opo(oh)2,cl,och3,cn,oh,sh,no2；

(2)向上述体系中加入待包覆的纳米核，搅拌至体系均匀颗粒完全分散；

(3)向上述体系中加入氨水溶液，搅拌均匀；

(4)向上述溶液中加入醛，搅拌反应，得到核壳结构纳米材料。

其中，步骤(1)所述芳胺包括：三聚氰胺，1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、1,3-苯二甲胺、1,4-苯二甲胺、三(4-氨基苯基)胺、2,4,6-三氨基嘧啶、2,6-二氨基吡啶、1,5-二氨基萘以及它们一定比例的混合物；

对于上文所述的技术方案中，进一步优选的情况下，所述芳胺溶液浓度为0.015～1.0mol/l；其中，所述芳胺溶液浓度的优选范围为0.02～0.5mol/l；最优芳胺溶液浓度为0.03～0.2mol/l；当优选为三聚氰胺溶液时，浓度0.005mol/l为最佳条件。

对于上文所述的技术方案中，进一步优选的情况下，步骤(1)中通式i所示化合物包括：2,4-二氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3,5-二氨基苯甲酸、对氨基氯苯、对氨基苯甲醚、对氨基苯甲腈、对氨基苯酚、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、对氨基苯硫酚、对硝基苯胺；

对于上文所述的技术方案中，进一步优选的情况下，通式i所示化合物形成溶液的浓度为0.015～0.2mol/l；优选的浓度范围为0.004～0.1mol/l；最优溶液浓度为0.006～0.008mol/l；当优选为2,4-二氨基苯磺酸溶液时，浓度0.0076mol/ml为最佳条件。

对于上文所述的技术方案中，进一步优选的情况下，步骤(2)所述核壳结构的纳米核为包括有机聚合物微球和无机氧化物、硫化物、氢氧化物等其他无机纳米微球或纳米颗粒，例如，选自下述中的一种或多种：ps(聚苯乙烯)、sio2、fe3o4、cds、zns、tio2、al2o3、mgo、al(oh)3、mg(oh)2、ago、ceo2、co2o3、cuo、fe2o3、v2o5、sno、y2o3、zno、zro2、ce2s3、cus、炭黑纳米颗粒、十二醇乳液等。粒径为纳米级。

对于上文所述的技术方案中，进一步优选的情况下，所述步骤(2)所述的加入氨水溶液采用滴加的方式，搅拌时间为1～10分钟逐渐形成澄清、透明溶液。

对于上文所述的技术方案中，进一步优选的情况下，步骤(3)中使用的醛包括：甲醛或脂肪二醛；其中，所述的甲醛为市售的甲醛水溶液产品；所述的脂肪二醛包括乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等；

对于上文所述的技术方案中，进一步优选的情况下，步骤(3)所述醛采用滴加的方式添加，其使用量为醛基量相对于芳胺5～12倍当量。优选的情况下，所述醛使用量为醛基量相对于芳胺8～10倍当量。最为优选的情况下，所述醛使用量为醛基量相对于芳胺9倍当量。

对于上文所述的技术方案中，进一步优选的情况下，步骤(3)中，加入醛后1～10分钟，壳层开始在纳米核表面生成并开始包覆，搅拌反应1～6小时，得到核壳结构明显，壳层厚度均匀，核壳之间亲和性好，分散性好的纳米材料。

对于上文所述的技术方案中，进一步优选的情况下，步骤(1)～(4)所述温度的优选范围为20～35℃；进一步优选的温度范围20～25℃；最优温度范围为25℃。

有益效果：

1.本发明所述方法采用全新的工艺路线，在温和的操作温度(10～50℃)下即可生产，有利于产品的稳定性；避免了传统工艺中所使用的相对苛刻的70～100℃或水热反应条件；尤其是适用于在常温下(15～25℃)快速进行，更利于推广应用。

2.本发明采用的工艺简单、易操作、产量大、能够根据使用需求，通过控制体系中氨基芳香族衍生物与芳胺的比、芳胺与醛的比、芳胺的浓度、不同的纳米粒子核加入量、不同的反应温度(10～50℃)得到尺寸可控的三聚氰胺甲醛纳米微球。

3.本发明所述方法反应快速，步骤(3)加入醛后1～10分钟，壳层开始在纳米核表面生成并开始包覆；搅拌反应1～6小时，得到核壳结构明显，壳层厚度均匀，分散性好的核壳结构纳米材料。且直至反应结束后，离心取出所有聚合物纳米微球后的剩余反应液无需弃用，还能回收利用。

4.本发明所述方法能够拓展使用高碳数的脂肪二醛，因此可避免有害物质甲醛的使用。

5.利用此方法制备所得的核壳结构纳米颗粒核壳结构明显，核壳之间亲和性好，核壳之间不存在脱吸附现象。

附图说明

图1：2,4-二氨基苯磺酸参与反应包覆ps(聚苯乙烯)纳米微球的tem图；

图2：2,4-二氨基苯磺酸参与反应包覆sio2纳米微球的tem图；其中a、b为分别在不同放大倍数下的观察结果；

图3：2,4-二氨基苯磺酸参与反应包覆fe3o4纳米颗粒的tem图；

图4：2,4-二氨基苯磺酸参与反应包覆cds纳米微球的tem图；

图5：2,4-二氨基苯磺酸参与反应包覆zns颗粒的tem图；

图6：三聚氰胺-甲醛-2,4-二氨基苯磺酸聚合物/十二醇相变微胶囊的tem图；

具体实施方式

下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

在25℃条件下，将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50ml水中，滴加0.1ml氨水(助于溶解)，磁力搅拌500rpm转速下搅拌至溶液呈均一透明，加入一定量的ps(聚苯乙烯)纳米微球，待ps纳米微球在体系中分散均匀，加入1.2ml40％甲醛水溶液，继续搅拌2小时反应完成，经离心、洗涤、干燥，得到目标纳米核壳材料。tem电镜观察，如图1所示，核壳纳米材料均匀分散，粒径分布均匀，核壳结构明显。

实施例2

在25℃条件下，将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50ml水中，滴加0.1ml氨水(助于溶解)，磁力搅拌500rpm转速下搅拌至溶液呈均一透明，加入一定量的sio2纳米微球水体溶液(两种：120nm，30nm)，待sio2纳米微球在体系中分散均匀，加入1.2ml40％甲醛水溶液，继续搅拌2小时反应完成，经离心、洗涤、干燥，得到目标纳米核壳材料tem电镜观察，如图2所示，核壳纳米材料均匀分散，核壳结构明显。

实施例3

在25℃条件下，将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50ml水中，滴加0.1ml氨水(助于溶解)，磁力搅拌500rpm转速下搅拌至溶液呈均一透明，加入一定量的fe3o4纳米微球，待fe3o4纳米微球在体系中分散均匀，加入1.2ml40％甲醛水溶液，继续搅拌2小时反应完成，经离心、洗涤、干燥，得到目标纳米核壳材料tem电镜观察，如图3所示，核壳纳米材料均匀分散，粒径分布均匀，核壳结构明显。

实施例4

在25℃条件下，将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50ml水中，滴加0.1ml氨水(助于溶解)，磁力搅拌500rpm转速下搅拌至溶液呈均一透明，加入一定量的cds纳米微球，待cds纳米微球在体系中分散均匀，加入1.2ml40％甲醛水溶液，继续搅拌2小时反应完成，经离心、洗涤、干燥，得到目标纳米核壳材料tem电镜观察，如图4所示，核壳纳米材料均匀分散，粒径分布均匀，核壳结构明显。

实施例5

在25℃条件下，将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50ml水中，滴加0.1ml氨水(助于溶解)，磁力搅拌500rpm转速下搅拌至溶液呈均一透明，加入一定量的zns纳米颗粒，待zns纳米颗粒在体系中分散均匀，加入1.2ml40％甲醛水溶液，继续搅拌2小时反应完成，经离心、洗涤、干燥，得到目标纳米核壳材料tem电镜观察，如图5所示，核壳纳米材料均匀分散，粒径分布均匀，核壳结构明显。

实施例6

在25℃条件下，将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50ml水中，滴加0.1ml氨水(助于溶解)，磁力搅拌500rpm转速下搅拌至溶液呈均一透明，加入一定量的tio2纳米颗粒，待tio2纳米颗粒在体系中分散均匀，加入1.2ml40％甲醛水溶液，继续搅拌2小时反应完成，经离心、洗涤、干燥，得到目标纳米核壳材料。

实施例7

在25℃条件下，将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50ml水中，滴加0.1ml氨水(助于溶解)，磁力搅拌500rpm转速下搅拌至溶液呈均一透明，加入一定量的al2o3纳米颗粒，待al2o3纳米颗粒在体系中分散均匀，加入1.2ml40％甲醛水溶液，继续搅拌2小时反应完成，经离心、洗涤、干燥，得到目标纳米核壳材料。

实施例8

在25℃条件下，将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50ml水中，滴加0.1ml氨水(助于溶解)，磁力搅拌500rpm转速下搅拌至溶液呈均一透明，加入一定量的mgo纳米颗粒，待mgo纳米颗粒在体系中分散均匀，加入1.2ml40％甲醛水溶液，继续搅拌2小时反应完成，经离心、洗涤、干燥，得到目标纳米核壳材料。

实施例9

在25℃条件下，将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50ml水中，滴加0.1ml氨水(助于溶解)，磁力搅拌500rpm转速下搅拌至溶液呈均一透明，加入一定量的al(oh)3纳米颗粒，待al(oh)3纳米颗粒在体系中分散均匀，加入1.2ml40％甲醛水溶液，继续搅拌2小时反应完成，经离心、洗涤、干燥，得到目标纳米核壳材料。

实施例10

在25℃条件下，将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50ml水中，滴加0.1ml氨水(助于溶解)，磁力搅拌500rpm转速下搅拌至溶液呈均一透明，加入一定量的mg(oh)2纳米颗粒，待mg(oh)2纳米颗粒在体系中分散均匀，加入1.2ml40％甲醛水溶液，继续搅拌2小时反应完成，经离心、洗涤、干燥，得到目标纳米核壳材料。

实施例11

在25℃条件下，将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50ml水中，滴加0.1ml氨水(助于溶解)，磁力搅拌500rpm转速下搅拌至溶液呈均一透明，加入一定量的ago纳米颗粒，待ago纳米颗粒在体系中分散均匀，加入1.2ml40％甲醛水溶液，继续搅拌2小时反应完成，经离心、洗涤、干燥，得到目标纳米核壳材料。

实施例12

在25℃条件下，将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50ml水中，滴加0.1ml氨水(助于溶解)，磁力搅拌500rpm转速下搅拌至溶液呈均一透明，加入一定量的ceo2纳米颗粒，待ceo2纳米颗粒在体系中分散均匀，加入1.2ml40％甲醛水溶液，继续搅拌2小时反应完成，经离心、洗涤、干燥，得到目标纳米核壳材料。

实施例13

在25℃条件下，将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50ml水中，滴加0.1ml氨水(助于溶解)，磁力搅拌500rpm转速下搅拌至溶液呈均一透明，加入一定量的co2o3纳米颗粒，待co2o3纳米颗粒在体系中分散均匀，加入1.2ml40％甲醛水溶液，继续搅拌2小时反应完成，经离心、洗涤、干燥，得到目标纳米核壳材料。

实施例14

在25℃条件下，将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50ml水中，滴加0.1ml氨水(助于溶解)，磁力搅拌500rpm转速下搅拌至溶液呈均一透明，加入一定量的cuo纳米颗粒，待cuo纳米颗粒在体系中分散均匀，加入1.2ml40％甲醛水溶液，继续搅拌2小时反应完成，经离心、洗涤、干燥，得到目标纳米核壳材料。

实施例15

在25℃条件下，将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50ml水中，滴加0.1ml氨水(助于溶解)，磁力搅拌500rpm转速下搅拌至溶液呈均一透明，加入一定量的fe2o3纳米颗粒，待fe2o3纳米颗粒在体系中分散均匀，加入1.2ml40％甲醛水溶液，继续搅拌2小时反应完成，经离心、洗涤、干燥，得到目标纳米核壳材料。

实施例16

在25℃条件下，将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50ml水中，滴加0.1ml氨水(助于溶解)，磁力搅拌500rpm转速下搅拌至溶液呈均一透明，加入一定量的v2o5纳米颗粒，待v2o5纳米颗粒在体系中分散均匀，加入1.2ml40％甲醛水溶液，继续搅拌2小时反应完成，经离心、洗涤、干燥，得到目标纳米核壳材料。

实施例17

在25℃条件下，将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50ml水中，滴加0.1ml氨水(助于溶解)，磁力搅拌500rpm转速下搅拌至溶液呈均一透明，加入一定量的sno纳米颗粒，待sno纳米颗粒在体系中分散均匀，加入1.2ml40％甲醛水溶液，继续搅拌2小时反应完成，经离心、洗涤、干燥，得到目标纳米核壳材料。

实施例18

在25℃条件下，将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50ml水中，滴加0.1ml氨水(助于溶解)，磁力搅拌500rpm转速下搅拌至溶液呈均一透明，加入一定量的y2o3纳米颗粒，待y2o3纳米颗粒在体系中分散均匀，加入1.2ml40％甲醛水溶液，继续搅拌2小时反应完成，经离心、洗涤、干燥，得到目标纳米核壳材料。

实施例19

在25℃条件下，将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50ml水中，滴加0.1ml氨水(助于溶解)，磁力搅拌500rpm转速下搅拌至溶液呈均一透明，加入一定量的zno纳米颗粒，待zno纳米颗粒在体系中分散均匀，加入1.2ml40％甲醛水溶液，继续搅拌2小时反应完成，经离心、洗涤、干燥，得到目标纳米核壳材料。

实施例20

在25℃条件下，将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50ml水中，滴加0.1ml氨水(助于溶解)，磁力搅拌500rpm转速下搅拌至溶液呈均一透明，加入一定量的zro2纳米颗粒，待zro2纳米颗粒在体系中分散均匀，加入1.2ml40％甲醛水溶液，继续搅拌2小时反应完成，经离心、洗涤、干燥，得到目标纳米核壳材料。

实施例21

在25℃条件下，将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50ml水中，滴加0.1ml氨水(助于溶解)，磁力搅拌500rpm转速下搅拌至溶液呈均一透明，加入一定量的ce2s3纳米颗粒，待ce2s3纳米颗粒在体系中分散均匀，加入1.2ml40％甲醛水溶液，继续搅拌2小时反应完成，经离心、洗涤、干燥，得到目标纳米核壳材料。

实施例22

在25℃条件下，将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50ml水中，滴加0.1ml氨水(助于溶解)，磁力搅拌500rpm转速下搅拌至溶液呈均一透明，加入一定量的cus纳米颗粒，待cus纳米颗粒在体系中分散均匀，加入1.2ml40％甲醛水溶液，继续搅拌2小时反应完成，经离心、洗涤、干燥，得到目标纳米核壳材料。

实施例23

在25℃条件下，将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50ml水中，滴加0.1ml氨水(助于溶解)，磁力搅拌500rpm转速下搅拌至溶液呈均一透明，加入一定量的炭黑纳米颗粒，待炭黑纳米颗粒在体系中分散均匀，加入1.2ml40％甲醛水溶液，继续搅拌2小时反应完成，经离心、洗涤、干燥，得到目标纳米核壳材料。

实施例24

取0.1g十二醇、10ml去离子水，0.04g十二烷基硫酸钠混合，用高速乳化剂搅拌乳化；取0.19g三聚氰胺、0.058g2,4-二氨基苯磺酸溶于50ml去离子水中，与之前得到的十二醇乳液混合，室温下磁力搅拌，加入氨水调节ph至弱碱性；加入1.5ml甲醛水溶液，磁力搅拌5小时，离心洗涤，真空干燥12小时，得到三聚氰胺-甲醛-2,4-二氨基苯磺酸聚合物/十二醇相变微胶囊；结果如图6；

上述方法制备的三聚氰胺-甲醛-2,4-二氨基苯磺酸聚合物/十二醇相变微胶囊放置在40℃环境中3小时，该材料仍为固态，而十二醇室温下即为液体状态，说明三聚氰胺-甲醛-2,4-二氨基苯磺酸聚合物/十二醇相变微胶囊具有良好的定形效果。

对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。