一种高充气率的气固流化床反应器、实现在流化床中高充气率的方法及其应用与流程

本发明涉及一种气固流化床反应器，具体而言是一种具有高充气率的气固流化床反应器。该反应器也可以作为气固接触器应用于其他物理性的气固接触过程。

背景技术

在过程工程及其他许多工业过程中，经常需要用到多相流系统，包括气-液、气-固、液-固、气-液-固等多相体系。在这些体系中，各相之间往往需要充分的接触以保证其具有较高的效率。而利用流态化技术将固体颗粒悬浮于气体或者液体中可使各相间得以充分接触，因此流化床反应器在工业中的应用十分广泛，无论是在物理过程还是化学过程，催化过程或非催化过程都能达到较好的效果。

以气固相系统为例，比如在某个气固化学反应中，固体以颗粒的形式与气体接触，其中至少部分反应是在气固界面上进行的，为了提高气体与固体的反应效率，可以通过流态化将固体颗粒尽量悬浮在气体中，使更多的固体颗粒与气体接触。又比如在某个气相催化反应中，固体催化剂以颗粒的形式与气体接触，一种或多种以上的气体组分在固体颗粒(催化剂)的表面进行反应。在这种情况下，为了提高气体间的催化反应效率，也是需要将固体颗粒尽量悬浮于气体中，使被反应的气体有更多的机会与固体颗粒表面接触。在其他物理过程中，比如在某个气固吸附分离过程中，为了提高吸附效率，更需要将固体颗粒尽量悬浮于气体中，使吸附剂有更多的机会与气体接触而发生吸附反应。

在上述的气固系统中，采用流态化技术可以使固体颗粒和气体有效接触。气体自流化床底部进入，自下而上流动。随着气体流速的增加，流化床中的颗粒受气体向上流动所形成的曳力的作用由静止状态转为运动状态，悬浮于气体中。当气体通过床层时的压力降等于单位床截面上颗粒重量时，颗粒开始流态化，此时的气速为最小流态化速度。通过合理调整气速，使气体的气速高于最小流化速度而低于最小夹带速度或最小有效夹带速度，就可以有效的将颗粒比较均匀的悬浮在流化床内，或至少流化床的一部分空间内。当气速高于最小流化速度后，随着气速的进一步增加，气固流化床可以分为鼓泡床、湍动床等低气速流化床，快速流化床等高气速流化床以及气力输送等，本发明中气固流化床反应器的流型为低气速流化床。当固体颗粒完全流态化后，低气速流化床内存在明显的浓相和稀相(气泡相)，其中稀相主要由气体组成，含有少量的固体颗粒，浓相则主要由固体颗粒组成，含有一定的气体。流态化过程中，浓相中颗粒间所含气体体积占浓相体积(包括颗粒体积和气体体积)的百分比即为充气率。对于中空颗粒，该充气率不包括颗粒外轮廓之内的滞留气体。

利用流态化技术虽然可以使固体颗粒有效的悬浮于气体中，但是也存在一定的局限性。geldart根据多年对颗粒大小对流化床流化特性的研究，将颗粒的流化特性与颗粒平均粒径的关系分成a、b、c和d四大类。a类颗粒称为细颗粒或可充气颗粒，一般具有较小的粒度(50-150μm)及表观密度(ρp<1800kg/m³)；b类颗粒称为粗颗粒或鼓泡颗粒，一般具有较大的粒度(120-800μm)及表观密度(1500-4000kg/m³)；d类颗粒属于过粗颗粒或喷动用颗粒，一般平均粒度在0.6mm以上。c类颗粒属粘性颗粒或超细颗粒，因为有了明显的颗粒间力而使颗粒的流动困难，其平均粒度一般在30-35μm以下，但也有一些30-50μm粒径的颗粒因颗粒间力较大具有很大粘性也属于c类颗粒。现有技术中的流化床所采用的固体颗粒一般属于geldarta/b类颗粒，即颗粒粒径一般介于50-800μm，该类颗粒在完全流态化后，流化床中浓相充气率较低，一般仅有40％-55％的气体存在于浓相中与固体颗粒接触，其余气体大多以气泡形式逸出，大大降低了气体与固体颗粒的接触效率。同时，由于geldarta/b类颗粒比表面积较小，也限制了气体与固体颗粒的接触面积。为了增大气体与固体颗粒的接触面积，人们将粒径更小的geldartc类颗粒(超细粉)应用于气固流态化中，其粒径一般小于35-50μm，密度小于2000-3000kg/m³。然而，虽然超细粉颗粒有很大的比表面积，但由于粒径太小，粘性极大，很容易聚团。一方面造成了超细粉颗粒很难有较大的暴露表面从而降低了气固间接触机率，另一方面床体中团聚和沟流现象严重，很难形成较好的流态化。这些都限制的超细粉颗粒在流化床中的工业应用。

申请日为2003年7月11日，公开日为2005年9月14日，公开号为cn1668677a的专利公开了一种加入超细粉体中的流化添加剂，该发明是基于发明人当时发现的机理：把尺寸和平均表观密度均小于细粉的添加剂加入细粉中，可以提高细粉的流动性能。添加剂颗粒隔开了原细粉中的颗粒，从而减小了它们之间的范德华力和其它可能出现的颗粒间作用力。此外，这些添加剂颗粒还易于附着在原细粉颗粒的表面上，起到“滚轮”的作用。但是，自该机理公开十几年间，鉴于基础研究在实现工业化过程中的复杂性及不确定性，对于将加入添加剂的超细粉颗粒应用到流化床反应器中，对反应器流化性能的研究始终未取得实质性进展。而本发明人经过多年的理论研究和实验研究，结合多次的优化，首次发现，将纳米颗粒附着于geldartc类超细粉表面能够形成一种异于geldart分类颗粒流化性能的c⁺类颗粒，将其应用到气固流化床反应器中，能够显著提高气固反应效率，达到意料不到的技术效果。所谓的c⁺类颗粒是将纳米级颗粒以单一颗粒或团聚物形态暂时性或永久性附着于geldartc类超细粉表面，从而形成的一种异于geldart分类颗粒流动性能的，易于流化的颗粒。c⁺类颗粒一般包括至少50％的geldartc类超细粉及少量的纳米颗粒，也可包括部分geldarta类或/和b类颗粒。

研究中还发现，使用不规则形状的或表面具有微米级突起的geldartc类超细粉，由于表面粗糙，当其单位比表面积与同等体积的球形颗粒相比增加20％-80％时，同样能达到与添加纳米级颗粒相同的流化效果。进一步的，c⁺类颗粒还可以至少包括50％的表面粗糙的geldartc类超细粉。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种高充气率的气固流化床反应器，以克服现有技术的不足：创造性地发明一种c⁺类颗粒并将其应用到气固流化床反应器中，气体的加入使得流化床中浓相大规模膨胀，充气率高达60％-85％，显著高于普通流化床反应器。大量的气体进入浓相，大大提高了气体与固体颗粒的接触效率。由于c⁺类颗粒中所使用的geldartc类超细粉颗粒尺寸小，一般低于35-50μm，由公式计算(比表面积＝6/颗粒直径)可得比表面积达到10,0000m^-1以上，且流态化过程中气泡尺寸小(一般在气固流化床中，geldarta类或b类颗粒流化时大气泡约为20-200mm,小气泡约为3-20mm，而c⁺类颗粒流化时大气泡约为2-30mm，小气泡约0.2-7mm)，进一步提高气体与固体的接触面积。

具体技术方案如下：

一种高充气率的气固流化床反应器，利用超细粉颗粒高比表面积，且在流化床中可以实现高充气率的特性提供一种气固流化床反应器，所述反应器包括浓相和稀相，所述浓相中包括气体和固体颗粒，所述浓相充气率高达60％-85％，所述固体颗粒为c⁺类颗粒，所述的c⁺类颗粒包括geldartc类超细粉和纳米级颗粒添加剂，所述geldartc类超细粉的密度均一或非均一，所述geldartc类超细粉粒径均一或非均一，所述geldartc类超细粉中混入少量纳米颗粒，所述纳米颗粒部分均匀或非均匀地、以单一颗粒或团聚物形态附着在所述超细粉颗粒表面，所述气体从所述反应器底部经气体分布器进入，自下而上流动，当所述气体的气速高于最小流态化气速时，所述反应器中浓相大规模膨胀和充气。

本发明还提供了另一种的方案，具体如下：

一种高充气率的气固流化床反应器，所述反应器包括浓相和稀相，所述浓相包括气体和固体颗粒，所述浓相中充气率高达60％-85％，其中：

所述固体颗粒包括c⁺类颗粒，所述c⁺类颗粒为表面粗糙的geldartc类超细粉；作为一种非限制性的示例，所述的geldartc类超细粉表面粗糙是由于颗粒形状不规则或者表面具有微米级突起所引起的，与同等体积的球形颗粒相比其单位比表面积至少增加20％-80％。

相对于现有技术，本发明具有以下优势：

(1)c⁺类颗粒所包括的geldartc类超细粉颗粒和纳米颗粒或者包括的表面粗糙的geldartc类超细粉颗粒皆可提供较大的比表面积，加大了气固相间接触机率，从而增加气固反应效率；

(2)c⁺类颗粒易于流化，相比一般的geldartc类超细粉颗粒，能够暴露出更多的颗粒表面积，进一步加大了气固相间接触机率，从而增加气固相间的接触机率；

(3)反应器中床层膨胀率约为普通流化床的2-3倍，增加的气体更多的进入了浓相区直接与颗粒接触，进一步增加了气固反应效率；

(4)反应器中浓相区充气率高达60％-85％，使得浓相中气固间的接触机率加大，进一步增加气固反应效率；

(5)c⁺类颗粒流化的过程中，气泡的尺寸减小，气泡的上升速度减慢，使得气泡中的气体与浓相中的气体交换加大，进一步提高气固间有效接触效率，从而增大气固反应效率。

该反应器也可作为气固接触器应用于其他物理性的气固接触过程。

附图说明

图1为本发明所述的一种高充气率的气固流化床反应器结构示意图

图2为纳米颗粒在geldartc超细粉颗粒表面附着形态示意图

图3为粗糙表面的geldartc类超细粉颗粒表面示意图

图4为c⁺类颗粒与geldarta/b类颗粒在流化床中典型流化状态对比图

图5为流化床干燥器示意图

具体实施方式：

为了更好的理解本发明的一种高充气率的气固流化床反应器，下面结合实例进行阐述。

在一个实施例中，本发明公开了一种高充气率的气固流化床反应器，如图1所示，包括垂直于地面的圆筒型反应器壳体、位于壳体内上部的两相分离器和位于壳体内底部的气体分布器。所述气体分布器可以选用任何能使气体分布相对均匀的结构，如多孔板型、微孔板性、泡罩型、多管式、膜式、填料等等，优先选择出气较均匀，气泡直径较小的分布器。本实施例中采用多孔板型气体分布器，采用空气作为流化气体，选用颗粒密度为2500kg/m³，颗粒直径为10μm的球形玻璃珠作为超细粉颗粒，选用颗粒粒径为12nm的二氧化硅气溶胶作为纳米颗粒。玻璃珠细粉中采用电动过筛的方法混入少量二氧化硅纳米颗粒，纳米颗粒部分均匀或非均匀地、以单一颗粒或团聚物形态暂时性或永久性附着在玻璃珠细粉颗粒的表面，如图2所示。空气自反应器底部通过气体分布器进入，自下而上流动，流化玻璃珠细粉。

在如图1所示反应器中放入玻璃珠细粉，空气自装置底部经气体分布器进入反应器，随着气速的增加，床层压降逐渐增大，当床层压降增大到与床层内单位横截面积的超细粉重量接近或相当时，此时气速为最小流化气速，继续增大气速，床层压降几乎不变，玻璃珠细粉部分或者完全流态化，此时反应器中浓相发生大规模膨胀，充气率大幅度提高。由于超细粉颗粒尺寸小，在流化过程中产生的气泡尺寸也小，气泡上升速度小，流化床膨胀率也大幅提高。如图4所示，在较高的气速条件下，采用c⁺类颗粒的流化床，即高充气率的流化床，其床层膨胀率约为普通流化床(采用geldarta/b类颗粒)的2-3倍，其中浓相充气率达到85％，更多的气体进入流化床浓相中与超细粉接触。与geldarta/b类颗粒相比较，c⁺类颗粒不仅有更大的比表面积，同时在流化过程中可以接触到更多气体，大大地提高了气固接触效率。

选择所述超细粉时，可以综合考虑颗粒的材质、形状、密度、粒径等等影响条件，一般选用geldartc类颗粒。所述超细粉的形状不定，可以是球形，椭球形，柱状性，也可以是不规则多边形等等，所述超细粉密度均一或非均一，所述超细粉粒径均一或非均一。

考虑超细粉粒径因素时，优选粒径小于50μm的超细粉，更优选粒径小于35μm的超细粉，若选择的超细粉粒径越大，则颗粒的比表面积相对越小，相同气速条件下浓相充气率相对越小。

选择纳米颗粒时，其粒径一般选用0-100nm，优选10-20nm，可以选用无机纳米颗粒，也可以选用有机纳米颗粒。

进一步的，选择使用表面粗糙的geldartc类超细粉颗粒时，其表面粗糙可以是不规则形状或者表面具有微米级突起所引起的，所述的geldartc类超细粉与同等体积的球形颗粒相比其单位比表面积至少增加20％-80％，具体表面粗糙的geldartc类超细粉示意图如图3所示。

在另外一个实施例中，如图1所示，为本发明的一种高充气率的流化床反应器，床直径5.08cm，床高45.7cm。所述流化床反应器中选用空气作为气体，选用颗粒密度为2500kg/m³，颗粒直径为10μm的球形玻璃珠作为超细粉颗粒，所述超细粉中混入四种不同含量的二氧化硅纳米颗粒，分别为0.27％，0.57％，0.9％和1.7％(体积分数)，气体从装置底部通过气体分布器进入，所述气体表观操作气速为8.67cm/s。高充气率的气固流化床中浓相的床层膨胀率和充气率如表1所示，可以看出高充气率的气固流化床中浓相的床层膨胀率高达2.3，充气率高达60％-85％因此，高充气率的气固流化床利于气固两相充分接触，可以提高气固两相反应效率，利于气固两相反应。

表1.不同纳米颗粒(二氧化硅)含量的超细粉(玻璃珠)在流化床中浓相的膨胀率和充气率(基于相同的初始床层高度)

在另外一个实施例中，使用如图1所示的床径5.08cm，床高45.7cm的高充气率流化床。所述流化床反应器中选用空气作为气体，选用密度为1800kg/m³(或其他密度小于3000kg/m³，优选小于2000kg/m³)，当量直径为16μm(或其他当量直径小于50μm，优选小于35μm的)geldartc类超细粉作为固体颗粒，所述的超细粉颗粒具有一定的粗糙表面，其粗糙表面是由于具有微米级突起所引起的(也可是由于不规则形状引起的)，所述的突起峰高约1-5μm，峰宽约0.5-5μm。经计算突起的存在使得geldartc类超细粉暴露的单位比表面积与同等体积的球形颗粒相比增加了50％左右(使用其他表面粗糙度的超细粉，其单位比表面积至少需增加20％-80％)。气体从装置底部通过气体分布器进入床层，随着气速的增加，床层内的颗粒向上部不断膨胀，在表观操作气速为10.45cm/s，床层膨胀率最高可达到3.0，充气率最高可达到85％。因此，使用具有一定粗糙表面的geldartc类超细粉同样可达到很好的流化效果，实现较高的充气率，有利于气固两相反应。

在另一个实施例中，分别在高充气率的气固流态化反应器和普通气固流态化反应器中，进行臭氧分解反应，并对比反应转化率。装置如图1所示，床直径5.08cm，床高45.7cm，选用臭氧作为气体，选用臭氧分解反应催化剂作为固体颗粒，所述催化剂为负载fe³⁺活性组分的fcc催化剂，其颗粒密度为1780kg/m³，颗粒直径分别为32μm和100μm，其中高充气率的气固流化床反应器采用粒径为32μm的催化剂，所述粒径为32μm的催化剂中混入体积分数为0.44％的二氧化硅纳米颗粒，普通气固流化床反应器采用粒径为100微米催化剂，气体从装置底部通过气体分布器进入，本装置采用的气体分布器为多孔板型，本实施例中采用了三种不同的表观操作气速，分别为4.1cm/s，6.2cm/s和8.2cm/s，并测量了相应气速下臭氧分解反应的转化率。表2给出了在上述两种气固流化床反应器中臭氧分解反应转化率的对比，可以看出在高充气率的气固流化床反应器中，反应转化率明显较高，高达42％，而普通气固流化床反应器转化率仅15％-30％。高充气率的气固流化床反应器和普通气固流化床反应器相比，转化率增长了30％-50％。分析其原因，是由于在高充气率的气固流化床反应器中催化剂颗粒尺寸小，具有更高的颗粒比表面积，同时反应器中浓相可以达到更高的床层膨胀率和充气率，这显著提高了气体与固体催化剂之间的接触效率。因此，对于一个多相化学反应，高充气率的气固流化床反应器可以增加反应气体与固体催化剂的接触面积，提高接触效率，从而提高反应转化率。

表2臭氧分解反应在不同气固流化床反应器中的反应转化率

需要补充的是，高充气率的气固流化床反应器除了应用在气固多相催化或非催化反应过程中，也适用于其他适宜的物理过程，例如对大量的固体颗粒物料进行输送，干燥，加热以及吸附等过程。

在另一个实施例中，以干燥过程为例，由于在流化床干燥器中物料和干燥介质接触面积大，同时物料在床层内被不断地激烈搅动，所以气固传质传热效果好，热容量系数大，且流化床内温度分布均匀，避免局部过热，同时物料在干燥器内的停留时间可以按需要进行调整。图5为流化床干燥器示意图，在相同的干燥温度下，减小颗粒的尺寸可以提高颗粒的干燥速率。在恒速干燥阶段，干燥介质向单位面积的颗粒表面传递的热量是相同的，其中部分热量又传到了颗粒内部，由于大颗粒单位表面积占有的质量大于小颗粒，其温度梯度也大于小颗粒的温度梯度，导致大颗粒表面传入内部的热量大于小颗粒，实际用于蒸发水分的热量反而小于小颗粒，因此表面干燥速率也小于小颗粒。所以在相同温度下，小颗粒所需的干燥时间小于大颗粒，利用高充气率的气固流化床反应器进行干燥过程可以显著提高颗粒表面的干燥速率，减少所需干燥时间。

所述一种高充气率的气固流化床反应器具有浓相床层膨胀率高，充气率高，气泡尺寸小，气固接触面积大，反应效率高等优点。这些优点特别适合于气固多相反应，c⁺类颗粒可提供很大的颗粒表面积，在流态化过程中可以使床层浓相达到很高的膨胀率和充气率，同时流化床中气泡尺寸小，利于更多的气体与固体颗粒接触，大大提高了气固接触效率，利于反应转化率的提高。另外所述系统所需纳米颗粒加入量很小，也无需对传统流化床装置进行改进，可大大节约设备成本和能耗。高充气率的气固流化床反应器除了应用在气固多相反应过程中，也适用于其他适宜的化学或物理过程。

虽然以上的描述是针对工业过程的，但并不应该认为所述系统的应用范围仅限于颗粒工业过程，特别是不仅仅限于所描述的过程中。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改，等同替换和改进，均应包含在本发明技术方案的保护范围之内。