本发明涉及污水处理
技术领域：
，具体涉及一种用于油田污水处理的净化剂及其制备方法。
背景技术：
油田污水主要包括原油脱水、钻井污水及站内其他类型的含油污水，油田污水的处理依据油田生产、环境等因素可以有很多种方式。当油田需要注水时，油田污水经处理后回注地层，此时要对水中的悬浮物、油等多项指标进行严格控制，防止其对地层产生伤害，因此要严格控制水中的钙、镁等易结垢的离子含量、以及水中的油含量等。油田进入高含水开发期后，常实施堵水、酸化、压裂等增产措施，采出液中含有多种有机物，在破乳脱水过程中又有表面活性物质进入，使脱出的污水严重乳化，含油量大幅度上升。由于采出的原油密度大，黏度高，具有界面活性的胶质沥青质含量高，采出的污水乳化十分严重，净化处理难度很大。而且，油田污水成分比较复杂，油分含量及油在水中存在形式也不相同，且多数情况下常与其他废水相混合，因此单一方法处理往往效果不佳。同时，因各种方法都有其局限性，在实际应用中通常是两三种方法联合使用，如重力分离、过滤、粗粒化、活性炭吸附、生化处理等，这些处理方式步骤较为繁琐，过程比较复杂，而且会造成地下水的二次污染，净化效果差。目前市场上也有一些针对工业污水的水处理药剂，但这些药剂的处理效果有限，难以满足油田污水的处理的要求。公告号为cn101538082b的专利公开了一种净水试剂，具体地说是一种用于油田污水处理的含油污水净化剂。它的组成成分及各成分的质量百分比为：六水合三氯化铝30~40%，环氧丙基聚季胺10~25%，聚二甲基二烯丙基氯化铵35~50%。这种含油污水净化剂主要用于含油污水乳状液和其它0/w污水的破乳脱油，具有很强的亲电荷能力，足以平衡乳化剂形成的负电荷；也有很强的絮凝能力，能够把乳状液微粒絮凝起来便于形成大的钒花；也有很强的表面活性，能够破坏乳状液的界面能，能够实现脱油率高，脱出水清，油块上浮快，油水界面齐等特点，且用量少，成本低，应用前景广阔。经验证，该污水净化剂的微孔体积和比表面积较小，对悬浮物的吸附较差，重金属离子的去除率较高，对污水的净化不够彻底，容易造成二次污染，净化效果差。公告号为cn1197793c的专利公开了一种油田采出水的处理方法。采用絮凝净化预处理法和间歇式生物处理法(sbr)的联合处理流程，采出水经过复合的絮凝净化处理后，污水的codcr去除率达到30%左右，bod5去除率在8~20%左右，并使污水的可生化性大大提高。处理后的污水再进入sbr反应器，控制sbr进水的盐含量在30g/l以下，进水容积负荷在1.0kgcod/(m3.d)左右，油田采出水的cod浓度从300~800mg/l降至100mg/l以下，可以达标排放。本发明方法流程短、工艺简单，操作费用低，处理效果显著。但是该清洗剂处理污水时，需要先将无机组进行破乳，然后加入有机组进行除油，步骤繁琐，而且cod的去除率仅为30%，污水净化效果差。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供一种综合性能良好，去油除污效果显著，用于油田污水处理的净化剂及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种用于油田污水处理的净化剂，由以下重量份数的组分制备：改性膨胀石墨22-28份、六水合硝酸钴5-8份、硫酸锌12-16份、表面活性剂5.5-9份、壳聚糖3-5份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2.5-5份、水40-50份。优选的，所述改性膨胀石墨的制备方法包含以下步骤：s1：将膨胀石墨添加到质量分数为3-5%的磷酸溶液中，常温下以200-250r/min的转速搅拌15-20min后，加入蔗糖和偶联剂，保持转速不变，继续搅拌15-18min，得到混合液一；s2：将步骤s1得到的混合液一置于烘箱中80℃烘干6h后，加入质量分数为20%的氯化锌溶液，置于反应釜中，充入氮气，保持压强0.8-1.2mpa，60℃下以200-300r/min的转速搅拌2-3h后，得到混合液二；s3：将步骤s2得到的混合液二置于质量分数为30%的碳酸钠溶液，常温下以500-600r/min的转速搅拌30-45min，然后静置24h后，置于烘箱中80℃烘干，粉碎，过300目筛，得到改性膨胀石墨。优选的，所述改性膨胀石墨的制备方法中，重量比膨胀石墨：磷酸溶液：蔗糖：偶联剂为1:5-6:0.8-1:0.2-0.5。优选的，所述改性膨胀石墨的制备方法中，重量比膨胀石墨：氯化锌溶液：碳酸钠溶液为1:2-3:1.5-2。优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh-550或硅烷偶联剂kh-560。优选的，所述表面活性剂为山梨糖醇酐油酸酯或聚氧乙烯烷基苯酚醚中的一种或两种。优选的，所述表面活性剂为山梨糖醇酐油酸酯和聚氧乙烯烷基苯酚醚中的混合物，重量比山梨糖醇酐油酸酯：聚氧乙烯烷基苯酚醚为1:3-5。优选的，所述的一种用于油田污水处理的净化剂的制备方法，包含如下步骤：步骤一：取改性膨胀石墨、1/2重量份数的六水合硝酸钴、1/2重量份数的水置于超声波中分散15-20min，得到混合物ⅰ；步骤二：将硫酸锌、壳聚糖和余下1/2重量份数的水混合后，加入步骤一得到的混合物ⅰ，40-45℃下，以300-500r/min搅拌30-45min，得到混合物ⅱ；步骤三：向步骤二得到的混合物ⅱ中，加入余下1/2重量份数的六水合硝酸钴、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、表面活性剂，水浴加热至65-70℃，搅拌6-8h，转速为150-200r/min，然后烘干，粉碎，即得净化剂。优选的，所述步骤一中，超声波的功率为300-500w。优选的，所述步骤三中，得到的净化剂的粒度为300目。本发明的有益效果是：膨胀石墨是一种疏松多孔的石墨材料，具有丰富孔隙结构，有着独特的物理与化学性能，热稳定性好，耐高温及深冷、耐腐烛、自润滑、优良的机械性、高热导率和低热膨胀率等特点外，还具有很高的比表面积，内部为网络状孔隙结构；吸附能力强，是一种优良的吸附材料。作为一种新型的多孔吸附材料，较之活性炭有着更大比表面积和孔径容积。而且，其对泄漏的油品及工业含油废水的吸附量远高于其它的很多吸附材料，且极易回收和循环使用，不仅有很高的饱和吸附量，同时具有快的吸附速率。本发明分三步将膨胀石墨进行改性，第一步添加磷酸、蔗糖和偶联剂，磷酸会进入到原料内部，生成磷酸盐，在固化和炭化过程中前驱体材料会产生膨胀，碳微晶之间的距离增大，得到发达的孔结构。偶联剂提高石墨与各组分之间的相容性和分散性，蔗糖和偶联剂与磷酸协同作用，对己经形成的炭，起到缓慢氧化的作用，并继续侵蚀炭体而进一步造孔，增强除油效果。第二步，用氯化锌继续改性膨胀石墨，增强比表面积和微孔体积，在膨胀石墨表面及内部形成更发达的微孔结构。第三步，用碳酸钠进一步改性膨胀石墨，层间距和比表面积得到了大幅的提升，增强重金属粒子的吸附能力。经三步改性的膨胀石墨，显著增强了比表面积和微孔体积，具有强大的吸附能力，能够有效去除油田污水中的悬浮物。改性膨胀石墨与六水合硝酸钴结合，六水合硝酸钴起到催化作用，加快了对污水中cod的去除速率。本发明将六水合硝酸钴分两次加入，提高与改性膨胀石墨的接触面积，提高催化效率。甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为絮凝剂，具有很强的絮凝性能，通过表面电荷中和而使双电层受到压缩，从而使粒子间距离缩短而絮凝沉降，对油和固体悬浮物的去除率提高，有效地去除污水中油组分和其它非极性组分。表面活性剂增加了油的降解度并对其进行了分离，加强了净化剂与油滴及悬浮颗粒间的相互作用，增强对油滴及悬浮颗粒上的吸附能力。硫酸锌和壳聚糖与絮凝剂协同作用，增强了分子间疏水相互作用，有利于提高体系的絮凝能力，增加了絮凝剂对油组分的亲和性，显著提高去除油组分的能力，产生很强的破乳、絮凝、助凝效果，兼有缓蚀、杀菌和去除cod的功效，增强对含稠油、超稠油的水质复杂的污水的处理净化效果。本发明通过各种材料有机结合，发挥各组分的协同效应制得的污水净化剂，比表面积和微孔体积大，具有发达的微孔结构，强大的吸附重金属离子和悬浮物等杂质的能力，显著的除油，去污效果，cod去除率≥96.6%，悬浮物去除率≥97.2%，去油率≥98%，重金属离子去除率≥94.7%，净化后的水清澈透明，满足油田污水的净化处理的要求。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。表1实施例1-5净化剂中各组分的重量份数（份）改性膨胀石墨六水合硝酸钴硫酸锌表面活性剂壳聚糖甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水实施例1225125.532.540实施例22461363.5343实施例3256.51474445实施例42671584.54.547实施例52881695550实施例1一种用于油田污水处理的净化剂，包含的组分及其含量见表1，其中，所述表面活性剂为山梨糖醇酐油酸酯。所述改性膨胀石墨的制备方法包含以下步骤：s1：将膨胀石墨添加到质量分数为3-5%的磷酸溶液中，常温下以200r/min的转速搅拌20min后，加入蔗糖和偶联剂，保持转速不变，继续搅拌18min，得到混合液一；s2：将步骤s1得到的混合液一置于烘箱中80℃烘干6h后，加入质量分数为20%的氯化锌溶液，置于反应釜中，充入氮气，保持压强0.8-1.2mpa，60℃下以200r/min的转速搅拌3h后，得到混合液二；s3：将步骤s2得到的混合液二置于质量分数为30%的碳酸钠溶液，常温下以500r/min的转速搅拌45min，然后静置24h后，置于烘箱中80℃烘干，粉碎，过300目筛，得到改性膨胀石墨。重量比膨胀石墨：磷酸溶液：蔗糖：偶联剂为1:5:0.8:0.2。重量比膨胀石墨：氯化锌溶液：碳酸钠溶液为1:2:1.5。所述偶联剂为硅烷偶联剂kh-550。所述的一种用于油田污水处理的净化剂的制备方法，包含如下步骤：步骤一：取改性膨胀石墨、1/2重量份数的六水合硝酸钴、1/2重量份数的水置于超声波中分散20min，得到混合物ⅰ；步骤二：将硫酸锌、壳聚糖和余下1/2重量份数的水混合后，加入步骤一得到的混合物ⅰ，40-45℃下，以300r/min搅拌45min，得到混合物ⅱ；步骤三：向步骤二得到的混合物ⅱ中，加入余下1/2重量份数的六水合硝酸钴、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、表面活性剂，水浴加热至65-70℃，搅拌8h，转速为150r/min，然后烘干，粉碎，即得净化剂。所述步骤一中，超声波的功率为300w。所述步骤三中，得到的净化剂的粒度为300目。实施例2一种用于油田污水处理的净化剂，包含的组分及其含量见表1，其中，所述表面活性剂为聚氧乙烯烷基苯酚醚。所述改性膨胀石墨的制备方法包含以下步骤：s1：将膨胀石墨添加到质量分数为3-5%的磷酸溶液中，常温下以230r/min的转速搅拌18min后，加入蔗糖和偶联剂，保持转速不变，继续搅拌17min，得到混合液一；s2：将步骤s1得到的混合液一置于烘箱中80℃烘干6h后，加入质量分数为20%的氯化锌溶液，置于反应釜中，充入氮气，保持压强0.8-1.2mpa，60℃下以250r/min的转速搅拌2.5h后，得到混合液二；s3：将步骤s2得到的混合液二置于质量分数为30%的碳酸钠溶液，常温下以550r/min的转速搅拌40min，然后静置24h后，置于烘箱中80℃烘干，粉碎，过300目筛，得到改性膨胀石墨。重量比膨胀石墨：磷酸溶液：蔗糖：偶联剂为1:5.5:0.8:0.3。重量比膨胀石墨：氯化锌溶液：碳酸钠溶液为1:2.5:1.8。所述偶联剂为硅烷偶联剂kh-560。所述的一种用于油田污水处理的净化剂的制备方法，包含如下步骤：步骤一：取改性膨胀石墨、1/2重量份数的六水合硝酸钴、1/2重量份数的水置于超声波中分散18min，得到混合物ⅰ；步骤二：将硫酸锌、壳聚糖和余下1/2重量份数的水混合后，加入步骤一得到的混合物ⅰ，40-45℃下，以400r/min搅拌40min，得到混合物ⅱ；步骤三：向步骤二得到的混合物ⅱ中，加入余下1/2重量份数的六水合硝酸钴、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、表面活性剂，水浴加热至65-70℃，搅拌7h，转速为180r/min，然后烘干，粉碎，即得净化剂。所述步骤一中，超声波的功率为400w。所述步骤三中，得到的净化剂的粒度为300目。实施例3一种用于油田污水处理的净化剂，包含的组分及其含量见表1，其中，所述表面活性剂为山梨糖醇酐油酸酯和聚氧乙烯烷基苯酚醚中的混合物，重量比山梨糖醇酐油酸酯：聚氧乙烯烷基苯酚醚为1:3。所述改性膨胀石墨的制备方法包含以下步骤：s1：将膨胀石墨添加到质量分数为3-5%的磷酸溶液中，常温下以250r/min的转速搅拌15min后，加入蔗糖和偶联剂，保持转速不变，继续搅拌15min，得到混合液一；s2：将步骤s1得到的混合液一置于烘箱中80℃烘干6h后，加入质量分数为20%的氯化锌溶液，置于反应釜中，充入氮气，保持压强0.8-1.2mpa，60℃下以300r/min的转速搅拌2h后，得到混合液二；s3：将步骤s2得到的混合液二置于质量分数为30%的碳酸钠溶液，常温下以600r/min的转速搅拌45min，然后静置24h后，置于烘箱中80℃烘干，粉碎，过300目筛，得到改性膨胀石墨。重量比膨胀石墨：磷酸溶液：蔗糖：偶联剂为1:6:1:0.5。重量比膨胀石墨：氯化锌溶液：碳酸钠溶液为1:3:2。所述偶联剂为硅烷偶联剂kh-550。所述的一种用于油田污水处理的净化剂的制备方法，包含如下步骤：步骤一：取改性膨胀石墨、1/2重量份数的六水合硝酸钴、1/2重量份数的水置于超声波中分散15min，得到混合物ⅰ；步骤二：将硫酸锌、壳聚糖和余下1/2重量份数的水混合后，加入步骤一得到的混合物ⅰ，40-45℃下，以500r/min搅拌30min，得到混合物ⅱ；步骤三：向步骤二得到的混合物ⅱ中，加入余下1/2重量份数的六水合硝酸钴、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、表面活性剂，水浴加热至65-70℃，搅拌6h，转速为200r/min，然后烘干，粉碎，即得净化剂。所述步骤一中，超声波的功率为500w。所述步骤三中，得到的净化剂的粒度为300目。实施例4一种用于油田污水处理的净化剂，包含的组分及其含量见表1，其中，所述表面活性剂为山梨糖醇酐油酸酯和聚氧乙烯烷基苯酚醚中的混合物，重量比山梨糖醇酐油酸酯：聚氧乙烯烷基苯酚醚为1:4。所述改性膨胀石墨的制备方法和所述一种用于油田污水处理的净化剂的制备方法均同实施例2。实施例5一种用于油田污水处理的净化剂，包含的组分及其含量见表1，其中，所述表面活性剂为山梨糖醇酐油酸酯和聚氧乙烯烷基苯酚醚中的混合物，重量比山梨糖醇酐油酸酯：聚氧乙烯烷基苯酚醚为1:5。所述改性膨胀石墨的制备方法和所述一种用于油田污水处理的净化剂的制备方法均同实施例3。实施例6一种用于油田污水处理的净化剂，包含的组分及其含量同实施例4，但与实施例4不同的是，本实施例中，所述改性膨胀石墨的制备方法包含以下步骤：s1：将膨胀石墨添加到质量分数为3-5%的磷酸溶液中，常温下以230r/min的转速搅拌18min后，加入蔗糖和偶联剂，保持转速不变，继续搅拌17min，得到混合液一；s2：将步骤s1得到的混合液一置于烘箱中80℃烘干6h后，加入质量分数为20%的氯化锌溶液，置于反应釜中，充入氮气，保持压强0.8-1.2mpa，60℃下以250r/min的转速搅拌2.5h后，得到混合液二；s3：将酚醛树脂和步骤s2得到的混合液二置于质量分数为30%的碳酸钠溶液，常温下以550r/min的转速搅拌40min，然后静置24h后，置于烘箱中80℃烘干，粉碎，过300目筛，得到改性膨胀石墨。重量比膨胀石墨：磷酸溶液：蔗糖：偶联剂为1:5.5:0.8:0.3。重量比膨胀石墨：氯化锌溶液：碳酸钠溶液：酚醛树脂为1:2.5:1.8：0.2。所述偶联剂为硅烷偶联剂kh-560。所述的一种用于油田污水处理的净化剂的制备方法同实施例4。实施例7一种用于油田污水处理的净化剂，包含的组分及其制备方法、所述改性膨胀石墨的制备方法均同实施例6，但与实施例6不同的是，本实施例中，重量比膨胀石墨：氯化锌溶液：碳酸钠溶液：酚醛树脂为1:2.5:1.8：0.3。实施例8一种用于油田污水处理的净化剂，包含的组分及其制备方法、所述改性膨胀石墨的制备方法均同实施例6，但与实施例6不同的是，本实施例中，重量比膨胀石墨：氯化锌溶液：碳酸钠溶液：酚醛树脂为1:2.5:1.8：0.4。对比例1本对比例提供了一种用于油田污水处理的净化剂及其制备方法，同实施例1，但与实施例1不同的是，本对比例中，所述改性膨胀石墨的制备方法包含以下步骤：s1：将膨胀石墨添加到质量分数为3-5%的磷酸溶液中，常温下以200r/min的转速搅拌20min后，加入蔗糖，保持转速不变，继续搅拌18min，得到混合液一；s2：将步骤s1得到的混合液一置于烘箱中80℃烘干6h后，加入质量分数为20%的氯化锌溶液，置于反应釜中，充入氮气，保持压强0.8-1.2mpa，60℃下以200r/min的转速搅拌3h后，得到混合液二；s3：将步骤s2得到的混合液二静置24h后，置于烘箱中80℃烘干，粉碎，过300目筛，得到改性膨胀石墨。所述步骤s1中，重量比膨胀石墨：磷酸溶液：蔗糖为1:5:0.8。所述步骤s1、s2中，重量比膨胀石墨：氯化锌溶液为1:2。对比例2本对比例提供了一种用于油田污水处理的净化剂及其制备方法，同实施例1，但与实施例1不同的是，本对比例中，未将膨胀石墨改性。对比例3本对比例提供了一种用于油田污水处理的净化剂及其制备方法，同实施例1，但与实施例1不同的是，本对比例中，缺少表面活性剂。对比例4本对比例提供了一种用于油田污水处理的净化剂及其制备方法，同实施例1，但与实施例1不同的是，本对比例中，缺少甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。对比例5本对比例提供了一种用于油田污水处理的净化剂及其制备方法，同实施例1，但与实施例1不同的是，本对比例中，所述的一种用于油田污水处理的净化剂的制备方法，包含如下步骤：步骤一：取改性膨胀石墨、六水合硝酸钴、1/2重量份数的水置于超声波中分散20min，得到混合物ⅰ；步骤二：将硫酸锌、壳聚糖和余下1/2重量份数的水混合后，加入步骤一得到的混合物ⅰ，40-45℃下，以300r/min搅拌45min，得到混合物ⅱ；步骤三：向步骤二得到的混合物ⅱ中，加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、表面活性剂，水浴加热至65-70℃，搅拌8h，转速为150r/min，然后烘干，粉碎，即得净化剂。所述步骤一中，超声波的功率为300w。所述步骤三中，得到的净化剂的粒度为300目。性能测试：取某油田的采出污水每份200g，取13份，分别加入实施例1-8及对比例1-5的净化剂各10g，常温搅拌5分钟后，静置60分钟，检测水样中污染物的去除效果，结果见表2。表2实施例1-8与对比例1-5净化剂性能测试结果cod去除率（%）悬浮物去除率（%）去油率（%）重金属离子去除率（%）净化后水的外观实施例196.697.29894.7清澈透明实施例296.797.39895.2清澈透明实施例397.397.598.295.8清澈透明实施例497.397.698.395.8清澈透明实施例597.197.398.295.5清澈透明实施例697.99898.896.5清澈透明实施例798.398.19996.8清澈透明实施例898989996.4清澈透明对比例175.477.56560.3较透明，微黄对比例266.268.254.850.2浑浊，泛黄对比例376.575.673.270.8浑浊，泛黄对比例468.860.955.765.7浑浊，泛黄对比例577.272.470.672.6浑浊，泛黄从表2可以看出：实施例1至8均表现出良好的综合性能：cod去除率≥96.6%，悬浮物去除率≥97.2%，去油率≥98%，重金属离子去除率≥94.7%，净化后的水清澈透明，其中实施例6-8中添加少量的酚醛树脂，净化效果最优。说明本发明配方合理，工艺适配性好。对比例1对膨胀石墨进行改性时，省略偶联剂和碳酸钠，对比例2没有对膨胀石墨进行改性，污水净化效果较差。对比例3省略表面活性剂，对比例4省略甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，对比例5没有将六水合硝酸钴分部添加，污水净化效果明显下降，净化后的水质浑浊，说明各原料之间是相辅相成的，缺少任何一种原料，净化剂的性能就会明显下降。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12