一种掺氟的碳基磁性材料吸附去除废水中多种重金属离子的方法与流程

本发明涉及含cu²⁺、pb²⁺、zn²⁺、ni²⁺和cd²⁺五种离子废水的治理领域，具体涉及一种掺氟的碳基磁性材料吸附去除废水中多种重金属离子的方法。

背景技术

社会现代化进程的加快，使得环境污染问题愈演愈烈，其中地球表面的水污染问题已经成为国际上的热点话题。现代工业导致排放的污水中所含重金属离子种类与浓度越来越多，比如铬、汞、镉、铅、铜、锌和砷等等[journalofhazardousmaterials,2009,161(2–3):1103-1108]。这些重金属离子的存在，严重影响了环境水体安全，威胁人体健康。根据我国环境保护局规定，每种重金属离子在饮用水中的均有一定安全限额[waterresearch,2007,41(10):2101-2108]。针对目前所存在的一些问题，目前科研界已开发了一些技术以去除重金属离子，包括氰化法、化学沉淀、化学还原法、离子交换和反渗透法[separationandpurificationtechnology,2002,26(2):137-146；journalofhazardousmaterials,2009,167(1):260-267；advancesinenvironmentalresearch,2003,7(2):471-478；journalofhazardousmaterials,2003,97(1):49-57；journalofhazardousmaterials,2009,170(2):1119-1124]。但是，这些方法均存在较为明显的缺陷。近期研究发现，采用吸附法具有明显优势，其成本较低并且高效[acsappliedmaterials&interfaces,2013,5(3):598-604]，可以更有效地除去重金属。

磁性碳纳米复合材料由于其优异的除重金属离子能力和易于分离的特性，已经越来越受到学界的重视。磁性碳纳米复合材料的制备一般是在碳材料制备过程过引入磁性金属盐(如fe等)，从而赋予其优异的磁性，有助于在吸附完成之后快速分离[journalofmaterialschemistrya,2015,3(18):9817-9825]。自去年开始，往磁性碳材料中进行表面改性和掺杂并应用于环境处理逐渐成为一个热点[carbon2016；109:640-649；carbon2017；115:503-514]。我们的研究证实杂原子的引入可以有效调节吸附剂的表面电子特性，从而增强其对重金属离子的吸附作用。比如，氮掺杂的磁性介孔碳材料作为吸附剂具有优异的除铬离子去除性能，其吸附量可达～2000mg/g[carbon2016；109:640-649]。同时，不同杂原子掺杂可以有效调控磁性碳材料的金属去除能力。根据文献调研，f原子比n原子具有更高的电负性，可以更好的调控碳材料表面的电子云密度，而且，我们已经证实掺杂的磁性碳材料对六价铬离子具有较好的吸附性能。但是对其他金属离子的处理效果，特别是多种金属离子共存的体系，这一方面的研究目前国内外未有先例。同时，本专利采用的氟掺杂的磁性碳材料为吸附剂治理工业废水多种重金属离子目前还未有相关报道，这也是本研究的最大亮点。

基于此，采用氟掺杂的磁性碳材料用于去除工业废水中的cu²⁺、pb²⁺、zn²⁺、ni²⁺和cd²⁺离子，提出同时吸附去除工业废水中cu²⁺、pb²⁺、zn²⁺、ni²⁺和cd²⁺离子的方法，该研究方法在相关领域仍未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种氟掺杂的磁性碳材料去除工业废水中cu²⁺、pb²⁺、zn²⁺、ni²⁺和cd²⁺离子的方法。该方法以氟掺杂的磁性碳材料为固体吸附剂，通过震荡处理吸附工业废水中的cu²⁺、pb²⁺、zn²⁺、ni²⁺和cd²⁺离子，流程简单，操作安全，对废水中的cu²⁺、pb²⁺、zn²⁺、ni²⁺和cd²⁺离子的分离效率高，且处理后的固体吸附剂易分离回收利用。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种掺氟的碳基磁性材料吸附去除废水中多种重金属离子的方法，包括如下步骤：

(1)调节含cu²⁺、pb²⁺、zn²⁺、ni²⁺和cd²⁺五种金属离子的工业废水的浓度和ph值，再加入固体吸附剂氟掺杂的磁性碳材料，形成混合悬浮液；所述氟掺杂的磁性碳材料中，磁性掺杂颗粒为fe，f的含量为0.1～3.0wt％，fe的含量为0.1～3wt％；

(2)对步骤(1)所得混合悬浮液加热，并进行震荡处理；处理结束后，分离回收固体吸附剂，检测处理后的水溶液。

上述方法中，步骤(1)中，所述含cu²⁺、pb²⁺、zn²⁺、ni²⁺和cd²⁺五种金属离子的工业废水中，每种金属离子的浓度为0.001～1000mg/l。

上述方法中，步骤(1)中，所述调节含cu²⁺、pb²⁺、zn²⁺、ni²⁺和cd²⁺五种金属离子的工业废水的ph值为1～7。

上述方法中，步骤(1)中，所述氟掺杂的磁性碳材料的制备包括以下步骤：将三聚氰胺和九水硝酸铁分散在乙醇溶剂中，在60～130℃下烘干，随后放入管式炉中，在氮气气氛下升温至650～900℃保温1～4小时，保温结束后降至常温，取出，得到氟掺杂的磁性碳材料；所述三聚氰胺的质量与九水合氯化铁的质量比为(0.1～10):1。

上述方法中，步骤(1)中，所述固体吸附剂相对于工业废水的浓度为0.001～100g/l。

上述方法中，步骤(2)中，所述加热是加热至温度为30～60℃。

上述方法中，步骤(2)中，所述震荡处理的速率为10～400rpm。

上述方法中，步骤(2)中，所述震荡处理的时间为0.01～20h。

废水处理结束后，回收的固体吸附剂采用1m氢氧化钠、0.1m盐酸溶液和去离子水溶液清洗再生，得到干净的再生固体吸附剂，并作为固体吸附剂重新进入下一次的废水处理中。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明反应温度较低，处理时间短，流程简单，操作安全，不仅降低了吸附过程中的能耗，也提高了吸附的效率，节约时间。

(2)本发明以氟掺杂的磁性碳材料吸附剂活性作为吸附剂，吸附剂和废水溶液可直接过滤分离；同时氟掺杂的磁性碳材料制备原料具有来源广泛，且吸附剂吸附活性较高，易分离，价格便宜，无腐蚀且环境友好，稳定性好，可循环使用等优点。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表述的范围。

以下实施例中，固体吸附剂氟掺杂的磁性碳材料以聚偏氟乙烯和九水硝酸铁为原料一步法热解而成，具体包括如下步骤：

取2g聚偏氟乙烯和6g九水硝酸铁分散在200ml乙醇溶剂中，在110℃下烘干，随后放入管式炉中，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升至800℃并保持2小时，随后待温度降至室温，取出，得到氟掺杂的磁性碳材料。

制备得到的氟掺杂的磁性碳材料中，f的含量为2.65wt％，fe的含量为2.01wt％。

对处理前后离子浓度的检测采用原子吸收光谱来分析。

此外，吸附能力qe(mg/g)根据以下公式得出：

qe＝(c0-ce)×v/m×100％(1)

其中c代表离子浓度，单位mg/l；v代表铬溶液的体积，单位l；m代表固体吸附剂的质量，单位g。

实施例1

(1)将ph值为4.85、cu²⁺、pb²⁺、zn²⁺、ni²⁺和cd²⁺离子各自的浓度为250mg/l的工业废水以及氟掺杂的磁性碳材料(2g/l，相对于废水；氟掺杂的磁性碳材料中，f的含量为2.65wt％，fe的含量为2.01wt％)加入到密闭的锥形瓶中混合，形成混合悬浮液；

(2)将混合悬浮液加热至30℃，在恒温震荡器中以200rpm的频率处理0.1h后，从锥形瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液。

对处理后的水溶液进行原子吸收光谱分析，本申请所使用的吸附剂对cu²⁺、pb²⁺、zn²⁺、ni²⁺和cd²⁺离子的去除能力分别为122.5mg/g，103.7mg/g，81.2mg/g，10.7mg/g，93.8mg/g。

实施例2～5

(1)将ph值为7、cu²⁺、pb²⁺、zn²⁺、ni²⁺和cd²⁺离子各自的浓度如表1所示的工业废水以及氟掺杂的磁性碳材料(2g/l，相对于废水；氟掺杂的磁性碳材料中，f的含量为2.65wt％，fe的含量为2.01wt％)加入到密闭的锥形瓶中混合，形成混合悬浮液；

(2)将混合悬浮液加热至30℃，在恒温震荡器中以200rpm的频率处理0.5h后，从锥形瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液。

对处理后的水溶液进行原子吸收光谱分析，各离子的去除结果见表1。

表1

由表1可知，随着金属离子浓度的提升，氟掺杂的磁性碳材料的吸附能力得到极大提升。

实施例6～9

(1)将ph值为7、cu²⁺、pb²⁺、zn²⁺、ni²⁺和cd²⁺各自的浓度为250mg/l的工业废水、氟掺杂的磁性碳材料(2g/l，相对于废水；氟掺杂的磁性碳材料中，f的含量为2.65wt％，fe的含量为2.01wt％)加入到密闭的锥形瓶中混合，形成混合悬浮液；

(2)将混合悬浮液加热至30℃，在恒温震荡器中以200rpm的频率处理，处理时间如表2所示，从锥形瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液。

对处理后的水溶液进行原子吸收光谱分析，各离子的去除结果见表2。

表2

由表2可知，超声处理时间的延长有利于提高氟掺杂的磁性碳材料对重金属离子的吸附能力。

实施例10～13

(1)将ph值为7、cu²⁺、pb²⁺、zn²⁺、ni²⁺和cd²⁺离子各自的浓度为250mg/l的工业废水以及氟掺杂的磁性碳材料加入到密闭的锥形瓶中混合，氟掺杂的磁性碳材料的添加量如表3所示(氟掺杂的磁性碳材料中，f的含量为2.65wt％，fe的含量为2.01wt％)，形成混合悬浮液；

(2)将混合悬浮液加热至30℃，在恒温震荡器中以200rpm的频率处理0.5h，从锥形瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液。

对处理后的水溶液进行原子吸收光谱分析，各离子的去除结果见表3。

表3

由表3可知，氟掺杂的磁性碳材料的添加浓度提高对重金属离子的去除性能逐步下降，这是因为存在多余的活性位点没有参与吸附，吸附剂尚有潜力未发挥。

实施例14～15

(1)将cu²⁺、pb²⁺、zn²⁺、ni²⁺和cd²⁺离子各自的浓度为250mg/l的工业废水以及氟掺杂的磁性碳材料(2g/l，相对于废水；氟掺杂的磁性碳材料中，f的含量为2.65wt％，fe的含量为2.01wt％)加入到密闭的锥形瓶中混合，调节ph值至如表4所示的值，形成混合悬浮液；

(2)将混合悬浮液加热至30℃，在恒温震荡器中以200rpm的频率处理0.5h，从锥形瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液。

对处理后的水溶液进行原子吸收光谱分析，各离子的去除结果见表4。

表4

由表4可知，废水的ph值对氟掺杂的磁性碳材料的性能影响较小。

实施例16～18

(1)将ph值为7、cu²⁺、pb²⁺、zn²⁺、ni²⁺和cd²⁺离子各自的浓度为250mg/l的工业废水以及氟掺杂的磁性碳材料(2g/l，相对于废水；氟掺杂的磁性碳材料中，f的含量为2.65wt％，fe的含量为2.01wt％)加入到密闭的锥形瓶中混合，形成混合悬浮液；

(2)将混合悬浮液温度加热至如表5所示的值，在恒温震荡器中以200rpm的频率处理0.5h，从锥形瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液。

对处理后的水溶液进行原子吸收光谱分析，各离子的去除结果见表5。

表5

由表5可知，废水的处理温度对氟掺杂的磁性碳材料的性能影响较大，随着处理温度的上升，氟掺杂的磁性碳材料对各离子的吸附性能逐步提高。

实施例19～22

(1)将cu²⁺、pb²⁺、zn²⁺、ni²⁺和cd²⁺离子各自的浓度为250mg/l的工业废水以及氟掺杂的磁性碳材料(2g/l，相对于废水；氟掺杂的磁性碳材料中，f的含量为2.65wt％，fe的含量为2.01wt％)加入到密闭的锥形瓶中混合，调节ph值为7，形成混合悬浮液；

(2)将混合悬浮液温度加热至30℃，在恒温震荡器中以表6中的速率处理时间0.5h，从锥形瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液。

对处理后的水溶液进行原子吸收光谱分析，各离子的去除结果见表6。

表6

由表6可知，废水的震荡速率对氟掺杂的磁性碳材料的性能影响较大，随着超声处理功率的上升，氟掺杂的磁性碳材料对各离子的吸附性能逐步提高，但当震荡速率过高的时候，反而不利于吸附。

稳定性实施例23～26

(1)将cu²⁺、pb²⁺、zn²⁺、ni²⁺和cd²⁺离子各自的浓度为250mg/l的工业废水以及氟掺杂的磁性碳材料(2g/l，相对于废水；氟掺杂的磁性碳材料中，f的含量为2.65wt％，fe的含量为2.01wt％)加入到密闭的锥形瓶中混合，调节ph值为7，形成混合悬浮液；

(2)将混合悬浮液加热至30℃，在恒温震荡器中以200rpm的转速处理时间0.5h，从锥形瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液；

(3)固体吸附剂经过1mol/l的氢氧化钠溶液、0.1mol/l盐酸溶液和去离子水交替清洗、干燥后，进行下一次使用；而处理后的水溶液用原子吸收光谱分析，测算各重金属离子的去除效果。如此循环使用5次，测得的去除结果如表8所示。

表7

由表7可知，重复使用5次，各离子去除效率在ph值为7的情况下变化不大，说明氟掺杂的磁性碳材料是可以循环使用的，从而可以降低吸附剂的成本。