本发明涉及甲醛清除的技术领域，尤其涉及一种甲醛清除剂及其制备方法。
背景技术
2004年，iarc(国际癌症机构)已把甲醛列为一级致癌物，甲醛有致畸致癌致突变的“三致作用”。其浓度在每立方米空气中达到0.08-0.09mg/m3时，儿童就会发生轻微气喘。当室内空气中达到0.1mg/m3时，就有异味和不适感；达到0.5mg/m3时，可刺激眼睛，引起流泪；达到0.6mg/m3，可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至肺水肿；达到30mg/m3时，会立即致人死亡。由于其高毒性，gb/t18883-2002《室内空气质量》规定的室内甲醛浓度限值为0.1mg/m3。
甲醛是目前生产技术中生产涂料和胶粘剂时必然会产生的残留物，室内装修使用含有大量“三醛树脂”的板材家具，醛类树脂不稳定如脲醛树脂，导致甲醛源源不断地从装饰材料中释放出来从而严重污染室内空气。近年来，新房装修引起白血病等疾病更是常见于新闻报道，因此，人们谈“醛”色变。
公开号为cn101992011a的专利公开的植物类甲醛清除剂及其制备工艺，由芦荟、茶叶、吊兰、龙舌兰和菊花作为原料提取而制得的甲醛清除剂，虽然自身无毒无害但是与甲醛反应较慢，清除效率低下，清除效果不明显；公开号为cn107551445a的专利公开的复合型甲醛清除剂，使用化学试剂中和甲醛，自身具有毒性，在生产和使用过程中易对环境造成污染，容易对居室造成二次污染；此外，还有一些甲醛清除剂作用时间短，对使用药剂后出现的甲醛无能为力。
综上所述，现有技术的甲醛清除剂具有如下的缺点：与甲醛反应较慢，清除效率低下，清除效果不明显；自身具有毒性，在生产和使用过程中易对环境造成污染，容易对居室造成二次污染；作用时间短，对使用药剂后出现的甲醛无能为力。
技术实现要素：
鉴于上述问题，本发明的主要目的为提供一种不会对环境造成二次污染的甲醛清除剂及其制备方法。
本发明提供的甲醛清除剂，包括植物提取物和水，上述植物提取物包括大豆提取物、绿茶提取物、可可提取物和香樟树叶提取物。
进一步地，上述植物提取物中大豆提取物、绿茶提取物、可可提取物和香樟树叶提取物之间的质量比包括：12：18～30：4～12：6～18。
进一步地，还包括缓冲剂，上述缓冲剂包括柠檬酸、柠檬酸钠、氢氧化钠和盐酸中的一种或几种。
进一步地，还包括促进剂，上述促进剂包括咪唑烷酮及其衍生物中的一种或几种。
进一步地，还包括水性消泡剂、润湿剂、稳定剂、渗透剂和防腐剂。
进一步地，以质量百分比计，上述植物提取物的含量为5％～20％；上述促进剂的含量为1％～5％；上述缓冲剂的含量为0.3％～0.5％；上述水性消泡剂的含量为0.1％～0.3％；上述润湿剂的含量为0.2％～0.3％；上述稳定剂的含量为0.3％～0.6％；上述渗透剂的含量为0.5％～1％；上述防腐剂的含量为0.2％～0.5％；余量为水。
进一步地，上述稳定剂包括tween系列稳定剂中的一种。
进一步地，上述渗透剂包括顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、n-甲基油酰氨基乙基磺酸钠、丁基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠和蓖麻油磺酸钠中的一种。
进一步地，上述水性消泡剂包括聚醚类消泡剂、硅类消泡剂和聚硅氧烷类消泡剂中的一种；上述润湿剂包括有机硅类非离子表面活性剂或壬基酚聚氧乙烯醚中的一种；上述防腐剂包括1,2-苯并异噻唑-3-酮、1-(羟甲基)-5,5-二甲基海因、对羟基苯甲酸丙酯、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸乙酯和8-羟基喹啉硫酸盐中的一种。
本发明还提供了一种甲醛清除剂的制备方法，包括步骤：
分别制得指定含量的含大豆提取物的水溶液、含可可提取物的水溶液、含绿茶提取物的水溶液和含香樟树叶提取物的水溶液；
将上述含大豆提取物的水溶液、含可可提取物的水溶液、含绿茶提取物的水溶液和含香樟树叶提取物的水溶液按指定顺序混合制得植物提取混合液，并将上述植物提取混合液在指定温度下搅拌持续第一指定时间；
将缓冲剂加入上述植物提取混合液并在指定温度下搅拌持续第二指定时间，并形成混合体系；
依次将促进剂、稳定剂、水性消泡剂、润湿剂、渗透剂和防腐剂加入上述混合体系并在指定温度下搅拌持续第三指定时间；
静置冷却至室温。
与现有技术比较，本发明具有如下有益效果：以植物提取物为主料，不仅反应条件较温和而且只与甲醛发生反应，生成稳定不可逆树脂类固体物，单一高效且反应过程中不产生二次污染，解决了污染源中现有的游离甲醛问题，反应生产的不可逆树脂固定物留存在游离甲醛挥发必须的细微孔隙中，起到阻止外界的潮气进入，解决脲醛树脂胶遇潮分解的问题；通过添加促进剂，促进甲醛清除剂与甲醛反应；此外，本甲醛清除剂还具有优良的热力学稳定性能，与板材家具中的甲醛反应产物-树脂类固体不会发生反应产生其它物质，与甲醛的中和反应率＞90％。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
本发明提供一实施例的甲醛清除剂，包括植物提取物和水，上述植物提取物包括大豆提取物、绿茶提取物、可可提取物和香樟树叶提取物。其中，豆科植物含有的木质素和黄酮类等物质与茶科植物和樟科植物含有的多酚物质等都能与甲醛发生mannich反应，而选用常见的大豆提取物、绿茶提取物、可可提取物和香樟树叶提取物作为植物提取物不仅原料廉价易得，且此类物质作为原材料安全性高，与甲醛缩合反应生成的β-氨基碳基化合物安全性高，不会对环境造成二次污染。
在本实施例中，上述植物提取物中大豆提取物、绿茶提取物、可可提取物和香樟树叶提取物之间的质量比包括：12：18～30：4～12：6～18。经过发明人的大量实验，发现当大豆提取物、绿茶提取物、可可提取物和香樟树叶提取物之间的质量比包括：12：18～30：4～12：6～18时，与甲醛的中和反应率＞90％，相对于它们之间其他的质量比，具有更好的甲醛清除效果，具体地，大豆提取物、绿茶提取物、可可提取物和香樟树叶提取物之间一般为以质量比km＝3:5:1:2或km＝4:6:3:2或km＝2:5:2:3混合。
在本实施例中，还包括缓冲剂，上述缓冲剂包括柠檬酸、柠檬酸钠、氢氧化钠和盐酸中的一种或几种。上述缓冲剂一般用于利好mannich反应的正反应。具体地，上述缓冲剂一般可以为柠檬酸和氢氧化钠和盐酸、柠檬酸和氢氧化钠、柠檬酸和柠檬酸钠、盐酸、柠檬酸钠，优选为柠檬酸和氢氧化钠和盐酸，此时，更好地利好mannich反应的正反应。
在本实施例中，还包括促进剂，上述促进剂包括咪唑烷酮及其衍生物中的一种或几种。一般地，上述促进剂包括1-氯甲酰基-3-甲磺酰基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙烯基-2-咪唑烷酮、1-甲基-2-苯咪唑烷酮和1-叔丁基-2-咪唑烷酮中的一种或几种。本发明通过采用胺甲基-酸性体系促进甲基清除剂与甲醛反应，其中，木质素的mannich反应主要发生在木质素酚型单元的c5位，这是酚羟基对c5位的活化作用所致，引入胺甲基，在酸性条件下可形成正离子，改善碱木素的溶解性，有利于促进甲基清除剂与甲醛反应。
在本实施例中，还包括水性消泡剂、润湿剂、稳定剂、渗透剂和防腐剂。上述水性消泡剂一般用于消除溶液在混合搅拌过程中产生的气泡；上述润湿剂一般用于提高甲醛清除剂的润湿性能，以增加甲醛清除剂的渗透能力；上述防腐剂一般用于延长甲基清除剂的使用寿命。
在本实施例中，以质量百分比计，上述植物提取物的含量为5％～20％；上述促进剂的含量为1％～5％；上述缓冲剂的含量为0.3％～0.5％；上述水性消泡剂的含量为0.1％～0.3％；上述润湿剂的含量为0.2％～0.3％；上述稳定剂的含量为0.3％～0.6％；上述渗透剂的含量为0.5％～1％；上述防腐剂的含量为0.2％～0.5％；余量为水。具体地，上述植物提取物的含量例如为5％、10％、15％或20％；上述促进剂的含量例如为1％、2％、3％、4％或5％；上述缓冲剂的含量例如为0.3、0.35％、0.4％或0.5％；上述水性消泡剂的含量例如为0.1％、0.2％或0.3％；上述润湿剂的含量例如为0.2％、0.25％或0.3％；上述渗透剂的含量例如为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％；上述防腐剂的含量例如为0.2％、0.3％、0.35％、0.4％或0.5％，上述水的含量例如为71.8％、82％、85％或92％。
在本实施例中，上述稳定剂包括tween系列稳定剂中的一种。一般地，tween系列的稳定剂在溶液中不以离子状态存在，所以它具有稳定性高、不易受强电解质存在的影响、不易受酸或碱的影响、与其他类型表面活性剂能混合使用相容性好使得溶液稳定性高的优势。具体地，上述稳定剂一般可以为tween-20、tween-40、tween-60和tween-80中的一种，优选为tween-20，此时，甲醛清除剂溶液更加稳定。
在本实施例中，上述渗透剂包括顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、n-甲基油酰氨基乙基磺酸钠、丁基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠和蓖麻油磺酸钠的一种。上述渗透剂一般用于提高甲醛清除剂的渗透作用，由于甲醛一般游离于板材的内部及表面，通过添加渗透剂提高甲醛清除剂的渗透作用，使甲醛清除剂更好地渗透到板材的内部与游离的甲醛反应，以达到清除甲醛的目的。
在本实施例中，上述水性消泡剂包括聚醚类消泡剂、硅类消泡剂和聚硅氧烷类消泡剂中的一种；上述润湿剂包括有机硅类非离子表面活性剂或壬基酚聚氧乙烯醚中的一种；上述防腐剂包括1,2-苯并异噻唑-3-酮、1-(羟甲基)-5,5-二甲基海因、对羟基苯甲酸丙酯、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸乙酯和8-羟基喹啉硫酸盐中的一种。
本发明还提供了一实施例的甲醛清除剂的制备方法，包括步骤：
分别制得指定含量的含大豆提取物的水溶液、含可可提取物的水溶液、含绿茶提取物的水溶液和含香樟树叶提取物的水溶液；
将上述含大豆提取物的水溶液、含可可提取物的水溶液、含绿茶提取物的水溶液和含香樟树叶提取物的水溶液按指定顺序混合制得植物提取混合液，并将上述植物提取混合液在指定温度下搅拌持续第一指定时间；
将缓冲剂加入上述植物提取混合液并在指定温度下搅拌持续第二指定时间，并形成混合体系；
依次将促进剂、稳定剂、水性消泡剂、润湿剂、渗透剂和防腐剂加入上述混合体系并在指定温度下搅拌持续第三指定时间；
静置冷却至室温。
如上述分别制得指定含量的含大豆提取物的水溶液、含可可提取物的水溶液、含绿茶提取物的水溶液和含香樟树叶提取物的水溶液步骤中；具体地，用4个容器盛装分别相等且适量的水并对容器标号，然后分别将大豆提取物、绿茶提取物、可可提取物和香樟树叶提取物滴加到对应且不同标号的容器中。
如上述将上述含大豆提取物的水溶液、含可可提取物的水溶液、含绿茶提取物的水溶液和含香樟树叶提取物的水溶液按指定顺序混合制得植物提取混合液，并将上述植物提取混合液在指定温度下搅拌持续第一指定时间步骤；具体地，在小型离心泵的进料口分别进含大豆提取物的水溶液与含可可提取物的水溶液，用箱式水冲泵将含绿茶提取物的水溶液和含香樟树叶提取物的水溶液混合并以两者作为循环产生负压吸含大豆提取物的水溶液与含可可提取物的水溶液的混合液制得植物提取混合液，由于大豆提取物和可可提取物在水中为分散状态，而绿茶提取物和香樟树叶提取物是溶于水中，因此，先将含大豆提取物的水溶液与含可可提取物的水溶液混合和含绿茶提取物的水溶液和含香樟树叶提取物的水溶液混合，然后四者混合制得的植物提取混合液更加均匀。
其中，上述步骤中，加热搅拌的仪器为磁力搅拌器，上述指定温度一般包括40℃～80℃，优选为60℃，上述第一指定时间、第二指定时间和第三指定时间一般为能将溶液混合均匀的时间，会根据磁力搅拌器恒温加热温度及搅拌转速而改变，具体地，第一指定时间、第二指定时间和第三指定时间随着恒温加热温度的升高及搅拌转速的增快而缩短。
具体实施例1
本发明具体实施例1提供的甲醛清除剂的原料包括：
以上各组分别计量，用4个容器盛装分别17g的水并对容器标号，标为a1、b1、c1和d1，然后分别将大豆提取物、绿茶提取物、可可提取物和香樟树叶提取物滴加到a1、b1、c1和d1中，制得含大豆提取物的水溶液、含可可提取物的水溶液、含绿茶提取物的水溶液和含香樟树叶提取物的水溶液；在小型离心泵的进料口分别进含大豆提取物的水溶液与含可可提取物的水溶液，用箱式水冲泵将含绿茶提取物的水溶液和含香樟树叶提取物的水溶液混合并以两者作为循环产生负压吸含大豆提取物的水溶液与含可可提取物的水溶液的混合液制得植物提取混合液；用磁力搅拌器将上述植物提取混合液加热搅拌10min；将缓冲剂加入上述植物提取混合液中加热搅拌5min，并形成混合体系；依次将促进剂、稳定剂、水性消泡剂、润湿剂、渗透剂和防腐剂加入上述混合体系中加热搅拌8min；静置冷却至室温制得甲醛清除剂；其中，磁力搅拌器的恒温加热温度为60℃，搅拌转速为300r/min。甲醛清除剂与0.3％甲醛溶液反应生成白色沉淀，常温静置7天，白色沉淀不溶解，与甲醛的中和反应率为95％，这表明该甲醛清除剂能够与甲醛反应并产生不可逆树脂固定物，具有优异的甲醛清除效果。
具体实施例2
本发明具体实施例2提供的甲醛清除剂的原料包括：
以上各组分别计量，用4个容器分别盛装45.75g的水并对容器标号，标为a2、b2、c2和d2，然后分别将大豆提取物、绿茶提取物、可可提取物和香樟树叶提取物滴加到a2、b2、c2和d2中，制得含大豆提取物的水溶液、含可可提取物的水溶液、含绿茶提取物的水溶液和含香樟树叶提取物的水溶液；在小型离心泵的进料口分别进含大豆提取物的水溶液与含可可提取物的水溶液，用箱式水冲泵将含绿茶提取物的水溶液和含香樟树叶提取物的水溶液混合并以两者作为循环产生负压吸含大豆提取物的水溶液与含可可提取物的水溶液的混合液制得植物提取混合液；用磁力搅拌器将上述植物提取混合液加热搅拌10min；将缓冲剂加入上述植物提取混合液中加热搅拌5min，并形成混合体系；依次将促进剂、稳定剂、水性消泡剂、润湿剂、渗透剂和防腐剂加入上述混合体系中加热搅拌8min；静置冷却至室温制得甲醛清除剂；其中，磁力搅拌器的加热温度为60℃，搅拌转速为300r/min。甲醛清除剂与0.3％甲醛溶液反应生成白色沉淀，常温静置7天，白色沉淀不溶解，与甲醛的中和反应率为92％，这表明该甲醛清除剂能够与甲醛反应并产生不可逆树脂固定物，具有优异的甲醛清除效果。
具体实施例3
本发明具体实施例3提供的甲醛清除剂的原料包括：
以上各组分别计量，用4个容器分别盛装9.75g的水并对容器标号，标为a3、b3、c3和d3，然后分别将大豆提取物、绿茶提取物、可可提取物和香樟树叶提取物滴加到a3、b3、c3和d3中，制得含大豆提取物的水溶液、含可可提取物的水溶液、含绿茶提取物的水溶液和含香樟树叶提取物的水溶液；在小型离心泵的进料口分别进含大豆提取物的水溶液与含可可提取物的水溶液，用箱式水冲泵将含绿茶提取物的水溶液和含香樟树叶提取物的水溶液混合并以两者作为循环产生负压吸含大豆提取物的水溶液与含可可提取物的水溶液的混合液制得植物提取混合液；用磁力搅拌器将上述植物提取混合液加热搅拌10min；将缓冲剂加入上述植物提取混合液中加热搅拌5min，并形成混合体系；依次将促进剂、稳定剂、水性消泡剂、润湿剂、渗透剂和防腐剂加入上述混合体系中加热搅拌8min；静置冷却至室温制得甲醛清除剂；其中，磁力搅拌器的加热温度为60℃，搅拌转速为300r/min。甲醛清除剂与0.3％甲醛溶液反应生成白色沉淀，常温静置7天，白色沉淀不溶解，与甲醛的中和反应率为93％，这表明该甲醛清除剂能够与甲醛反应并产生不可逆树脂固定物，具有优异的甲醛清除效果。
具体实施例4
本发明具体实施例4提供的甲醛清除剂的原料包括：
以上各组分别计量，用4个容器分别盛装23g的水并对容器标号，标为a4、b4、c4和d4，然后分别将大豆提取物、绿茶提取物、可可提取物和香樟树叶提取物滴加到a4、b4、c4和d4中，制得含大豆提取物的水溶液、含可可提取物的水溶液、含绿茶提取物的水溶液和含香樟树叶提取物的水溶液；在小型离心泵的进料口分别进含大豆提取物的水溶液与含可可提取物的水溶液，用箱式水冲泵将含绿茶提取物的水溶液和含香樟树叶提取物的水溶液混合并以两者作为循环产生负压吸含大豆提取物的水溶液与含可可提取物的水溶液的混合液制得植物提取混合液；用磁力搅拌器将上述植物提取混合液加热搅拌10min；将缓冲剂加入上述植物提取混合液中加热搅拌5min，并形成混合体系；依次将促进剂、稳定剂、水性消泡剂、润湿剂、渗透剂和防腐剂加入上述混合体系中加热搅拌8min；静置冷却至室温制得甲醛清除剂；其中，磁力搅拌器的加热温度为60℃，搅拌转速为300r/min。甲醛清除剂与0.3％甲醛溶液反应生成白色沉淀，常温静置7天，白色沉淀不溶解，与甲醛的中和反应率为94％，这表明该甲醛清除剂能够与甲醛反应并产生不可逆树脂固定物，具有优异的甲醛清除效果。
具体实施例5
本发明具体实施例5提供的甲醛清除剂的原料包括：
以上各组分别计量，用4个容器分别盛装23g的水并对容器标号，标为a5、b5、c5和d5，然后分别将大豆提取物、绿茶提取物、可可提取物和香樟树叶提取物滴加到a5、b5、c5和d5中，制得含大豆提取物的水溶液、含可可提取物的水溶液、含绿茶提取物的水溶液和含香樟树叶提取物的水溶液；在小型离心泵的进料口分别进含大豆提取物的水溶液与含可可提取物的水溶液，用箱式水冲泵将含绿茶提取物的水溶液和含香樟树叶提取物的水溶液混合并以两者作为循环产生负压吸含大豆提取物的水溶液与含可可提取物的水溶液的混合液制得植物提取混合液；用磁力搅拌器将上述植物提取混合液加热搅拌10min；将缓冲剂加入上述植物提取混合液中加热搅拌5min，并形成混合体系；依次将促进剂、稳定剂、水性消泡剂、润湿剂、渗透剂和防腐剂加入上述混合体系中加热搅拌8min；静置冷却至室温制得甲醛清除剂；其中，磁力搅拌器的加热温度为60℃，搅拌转速为300r/min。甲醛清除剂与0.3％甲醛溶液反应生成白色沉淀，常温静置7天，白色沉淀不溶解，与甲醛的中和反应率为94％，这表明该甲醛清除剂能够与甲醛反应并产生不可逆树脂固定物，具有优异的甲醛清除效果。
与现有技术比较，本发明具有如下有益效果：以植物提取物为主料，不仅反应条件较温和而且只与甲醛发生反应，生成稳定不可逆树脂类固体物，单一高效且反应过程中不产生二次污染，解决了污染源中现有的游离甲醛问题，反应生产的不可逆树脂固定物留存在游离甲醛挥发必须的细微孔隙中，起到阻止外界的潮气进入，解决脲醛树脂胶遇潮分解的问题；通过添加促进剂，促进甲醛清除剂与甲醛反应；此外，本甲醛清除剂还具有优良的热力学稳定性能，与板材家具中的甲醛反应产物-树脂类固体不会发生反应产生其它物质，与甲醛的中和反应率＞90％。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。