一种超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

铼（re）是一种贵重的稀散金属，在地壳中的含量低于1ppb，具有熔点高、硬度大、抗腐蚀、耐磨损等优异性能。由于铼具有诸多优越理化特性，被广泛应用于航空航天工业的耐高温超耐热镍基合金、核反应堆的铼系合金、石油炼制生产高辛烷值无铅汽油的铂-铼催化剂、汽车尾气净化器的铼系催化剂、电子工业的钨铼、钼铼结构材料、军事工业的铼涂层、核放射医学的含铼药物等高科技尖端领域。在自然界中，含铼独立矿床极其罕见，其主要以类质同象的形态存在于辉钼矿和斑岩铜矿中，也存在于铅锌矿、黄铁矿、铌铁矿、砷铂矿、铀矿、铂矿以及油页岩矿床中。铼主要从辉钼矿和斑岩铜矿中提炼，或从含铼超合金废料和废铂铼重整催化剂等二次资源中回收。无论是在金属矿火法或湿法冶炼过程中，还是在二次资源火法或湿法回收过程中，铼最终均以高铼酸根离子（reo4^-）形式进入溶液，该溶液一般具有共存离子复杂、铼含量低的特点。因此，探索高效分离提取含铼溶液中低浓度铼的新材料具有巨大的经济价值与实际意义。

目前，从含铼溶液中分离提取铼的试剂或材料主要有化学沉淀剂、离子交换树脂、萃取剂和炭吸附材料。

使用化学沉淀剂从含铼溶液中提取铼，操作简单、便于与母液分离、易于洗涤和过滤。该过程主要采取向溶液中加入硫氰酸铵溶液和聚丙酰胺溶液作为沉淀剂，生成沉淀，沉淀物分别在200、430℃各煅烧1h和5h脱硫，在500℃煅烧5h脱砷，最后在回转炉内850℃氧化煅烧挥发出re2o7，用氨水吸收，得到高铼酸铵。铼的回收率可达65%，但是沉淀剂用量大，能量消耗高，铼、砷、硫的分离困难，获得的铼纯度和收率偏低。

国内发明专利cn105384195a公开了一种从钼铼混合溶液中提取铼的方法。首先，铼经复合胺基乙烯系弱碱型阴离子交换树脂柱吸附，至吸附饱和；吸附饱和后用氨水解吸，收集解吸液，蒸发结晶得到高铼酸铵。该离子交换树脂提取铼效率高、容量大，所得高铼酸铵纯度达99.9%以上，但所采用的离子交换树脂价格昂贵、易中毒且废树脂处理困难。

采用萃取法提取溶液中的铼在工业生产中占据主导地位且工艺条件相对成熟，常用的萃取剂多为胺类、酮类、膦类或季铵盐类萃取剂。首先，使用萃取剂从含铼溶液中萃取铼，然后使用10%的氨水反萃取，获得高铼酸铵反萃液。经过多次萃取与反萃取过程，可获得纯度达99.6%高铼酸铵。虽然萃取法萃取分离铼的速度快、纯度高、萃取条件温和，但是所用萃取剂多为有毒化学试剂，易发生成盐反应，易挥发、消耗大、处理成本高、易造成二次环境污染等问题。

吸附法因操作简单、环境友好，被视为一种应用于分离提取溶液中低浓度金属离子的有效方法。作为吸附剂的炭材料具有化学性质稳定、比表面积大、孔隙率高等优点，但现有炭材料，如活性炭、碳纳米管、石墨烯等价格昂贵、选择性差且再生困难，限制了其广泛应用。因此，开发一种低成本、超疏水、高分散的新型炭材料应用于含铼溶液中低浓度铼的选择性吸附分离显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种简单易行、成本低廉的新方法制备新型超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂，通过有效利用农林副产物，增加其附加值，制备具有超疏水、高分散的纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂，并将其应用于含铼溶液中低浓度铼的选择性吸附分离。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1）制粒：将洗净、干燥的生物质原料粉碎，过筛，烘干；

2）预处理：采用硝酸溶液对生物质颗粒进行浸渍处理，脱除部分半纤维素与木质素，并除去部分杂质；

3）载锌：将一定量锌试剂溶解于乙醇与硝酸混合溶液，并转入不锈钢高压反应釜，与适量预处理后的生物质混合，通过溶剂热法得到载锌生物质；

4）炭化：惰性气氛里一定温度下炭化载锌生物质并冷却至室温，洗涤至中性，烘干，制得超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂。

所述步骤1）中，生物质原料为木屑、玉米芯、稻壳、甘蔗渣、咖啡渣、竹笋壳、锯末、水葫芦中的一种或几种。

所述步骤1）中，生物质原料粉碎后过20-80目筛，烘干温度为60-110℃。

所述步骤2）中，硝酸溶液浓度为0.5-3.0mol/l，溶液温度为40-100℃、浸泡时间为2-8h。

所述步骤3）中，锌试剂为zncl2、zn(no3)2、znso4、zn(ch3coo)2、zno、zn(oh)2中的一种或几种。

所述步骤3）中，乙醇与硝酸混合溶液中含乙醇和硝酸体积比为10:1-60:1，锌试剂与预处理后的生物质质量比为1:1-1:20，溶剂热处理温度为80-200℃、时间为4-20h。

所述步骤4）中，惰性气体流速为20-100ml/min，炭化温度为200-700℃,炭化时间为1-6h。

一种如上所述的制备方法制得的超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂，其接触角大于150°，载锌率为5-50wt%，纳米氧化锌颗粒尺寸为5-20nm。

一种如上所述的超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂应用于溶液中稀散金属铼的选择性吸附分离，吸附量为350mg/g，回收率大于90%。

本发明的有益效果和突出优势在于：

1.本发明使用的吸附剂原料为生物质，其来源广泛，成本低廉，属于农林副产物，应用于含铼溶液中低浓度铼的选择性吸附分离，达到变废为宝的目的；

2.本发明所制备的纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂具有超疏水、高分散特性，有利于具有疏水性的高铼酸根离子的选择性吸附分离；

3.本发明选用超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂选择性吸附分离含铼溶液中的低浓度铼（24mg/l），吸附量高达350mg铼/g吸附剂，回收率大于90%，能够实现溶液中低浓度铼的有效分离和高效回收。

4.选择性吸附铼的机理：由于高铼酸根离子具有疏水性、其他共存离子具有亲水性，当吸附铼时，吸附剂的超疏水性表面有助于高铼酸根离子吸附，并对其他亲水性离子具有排斥作用，故此所制备的吸附剂对铼具有优异的吸附选择性。

附图说明

图1为本发明所制备的超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂的高分辨-透射电镜图（hr-tem）；图中显示带平行晶格条纹的纳米颗粒为zno，其中间距0.282和0.247分别对应zno（100）和（101）晶面；

图2为本发明所制备的超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂与水的接触角；图中复合吸附剂与水的接触角为150.7-155.8°，平均接触角为153.4°，表明所制备的纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂具有超疏水性（接触角大于150°为超疏水）；

图3为本发明所制备的超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂的线扫描能谱图；图中zn元素的线扫描能谱变化平稳，无大幅升高或下降趋势，表明zno高度分散于吸附剂表面，即具有高分散性；

图4为本发明所制备的超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂选择性吸附铼的实验结果；图中复合吸附剂表现出良好的对铼选择性吸附性能，源于吸附剂表面的超疏水性与高分散性；图中选择性吸附实验结果是由reo4^-分别与cl^-、no2^-、no3^-、so4^2-、po4^3-、cr2o7^2-、moo4^2-等摩尔比混合，作为吸附液进行吸附实验得到，空白组为单独的reo4^-。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

一种超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制粒：将洗净、干燥的木屑粉碎、过20-80目筛，在60-110℃下烘干；

（2）预处理：采用60℃，浓度为0.5mol/l的硝酸溶液对木屑颗粒进行浸渍处理，浸泡时间4h，脱除半纤维素与木质素，并除去部分杂质；

（3）载锌：将0.5gzncl2溶解于乙醇/硝酸体积比为60:1的混合溶液中，并转入不锈钢高压反应釜，与5g预处理后的木屑混合，通过溶剂热法得到载锌生物质，溶剂热处理的温度为140℃、时间6h；

（4）炭化：在氮气气体流速40ml/min下炭化载锌生物质，炭化温度200℃、时间2h，然后冷却至室温，洗涤至中性，烘干，制得超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂，其接触角为155°、载锌率为29wt%、纳米氧化锌颗粒尺寸8.6nm。

实施例2

一种超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制粒：将洗净、干燥的玉米芯粉碎、过20-80目筛，在60-110℃下烘干；

（2）酸预处理：采用80℃，浓度1.5mol/l硝酸溶液对玉米芯颗粒进行浸渍处理，浸泡时间4h，脱除半纤维素与木质素，并除去部分杂质；

（3）载锌：将0.5gznso4溶解于乙醇/硝酸体积比为50:1的混合溶液中，并转入不锈钢高压反应釜，与3g预处理后的玉米芯混合，通过溶剂热法得到载锌生物质，溶剂热处理的温度为160℃、时间8h；

（4）炭化：在氮气气体流速40ml/min下炭化载锌生物质，炭化温度300℃、时间4h，然后冷却至室温，洗涤至中性，烘干，制得超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂，其接触角为152°、载锌率为36wt%、纳米氧化锌颗粒尺寸5.4nm。

实施例3

一种超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制粒：将洗净、干燥的稻壳粉碎、过20-80目筛，在60-110℃下烘干；

（2）酸预处理：采用90℃，浓度2.0mol/l硝酸溶液对稻壳颗粒进行浸渍处理，浸泡时间4h，脱除半纤维素与木质素，并除去部分杂质；

（3）载锌：将1.5gzn(ch3coo)2溶解于乙醇/硝酸体积比为40:1的混合溶液中，并转入不锈钢高压反应釜，与2g预处理后的稻壳混合，通过溶剂热法得到载锌生物质，溶剂热处理的温度为180℃、时间10h；

（4）炭化：在氦气气体流速50ml/min下炭化载锌生物质，炭化温度400℃、时间3h，然后冷却至室温，洗涤至中性，烘干，制得超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂，其接触角为164°、载锌率为43wt%、纳米氧化锌颗粒尺寸12.5nm。

实施例4

一种超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制粒：将洗净、干燥的甘蔗渣粉碎、过20-80目筛，在60-110℃下烘干；

（2）酸预处理：采用100℃，浓度3.0mol/l硝酸溶液对甘蔗渣颗粒进行浸渍处理，浸泡时间6h，脱除半纤维素与木质素，并除去部分杂质；

（3）载锌：将0.6gzn(no3)2溶解于乙醇/硝酸体积比为30:1的混合溶液中，并转入不锈钢高压反应釜，与1g预处理后的甘蔗渣混合，通过溶剂热法得到载锌生物质，溶剂热处理的温度为150℃、时间12h；

（4）炭化：在二氧化碳气体流速60ml/min下炭化载锌生物质，炭化温度500℃、时间3h，然后冷却至室温，洗涤至中性，烘干，制得超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂，其接触角为159°、载锌率为16wt%、纳米氧化锌颗粒尺寸15.4nm。

实施例5

一种超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制粒：将洗净、干燥的咖啡渣粉碎、过20-80目筛，在60-110℃下烘干；

（2）酸预处理：采用60℃，浓度1.0mol/l硝酸溶液对咖啡渣颗粒进行浸渍处理，浸泡时间5h，脱除半纤维素与木质素，并除去部分杂质；

（3）载锌：将0.5gzncl2和0.5gzn(ch3coo)2溶解于乙醇/硝酸体积比为20:1的混合溶液中，并转入不锈钢高压反应釜，与2g预处理后的咖啡渣混合，通过溶剂热法得到载锌生物质，溶剂热处理的温度为160℃、时间14h；

（4）炭化：在氦气气体流速80ml/min下炭化载锌生物质，炭化温度600℃、时间2h，然后冷却至室温，洗涤至中性，烘干，制得超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂，其接触角为151°、载锌率为24.8wt%、纳米氧化锌颗粒尺寸16.2nm。

实施例6

一种超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制粒：将洗净、干燥的竹笋壳粉碎、过20-80目筛，在60-110℃下烘干；

（2）酸预处理：采用80℃，浓度2.0mol/l硝酸溶液对竹笋壳颗粒进行浸渍处理，浸泡时间4h，脱除半纤维素与木质素，并除去部分杂质；

（3）载锌：将0.5gzncl2和0.5gznso4溶解于乙醇/硝酸体积比为30:1的混合溶液中，并转入不锈钢高压反应釜，与3g预处理后的竹笋壳混合，通过溶剂热法得到载锌生物质，溶剂热处理的温度为120℃、时间10h；

（4）炭化：在二氧化碳气体流速60ml/min下炭化载锌生物质，炭化温度500℃、时间4h，然后冷却至室温，洗涤至中性，烘干，制得超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂，其接触角为157°、载锌率为25.8wt%、纳米氧化锌颗粒尺寸13.5nm。

实施例7

一种超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制粒：将洗净、干燥的锯末粉碎、过20-80目筛，在60-110℃下烘干；

（2）酸预处理：采用50℃，浓度3.0mol/l硝酸溶液对锯末颗粒进行浸渍处理，浸泡时间8h，脱除半纤维素与木质素，并除去部分杂质；

（3）载锌：将1gzn(ch3coo)2和1gznso4溶解于乙醇/硝酸体积比为50:1的混合溶液中，并转入不锈钢高压反应釜，与5g预处理后的锯末混合，通过溶剂热法得到载锌生物质，溶剂热处理的温度为120℃、时间10h；

（4）炭化：在氮气气体流速50ml/min下炭化载锌生物质，炭化温度400℃、时间6h，然后冷却至室温，洗涤至中性，烘干，制得超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂，其接触角为154°、载锌率为32.6wt%、纳米氧化锌颗粒尺寸9.6nm。

实施例8

一种超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制粒：将洗净、干燥的水葫芦粉碎、过20-80目筛，在60-110℃下烘干；

（2）酸预处理：采用70℃，浓度1.0mol/l硝酸溶液对水葫芦颗粒进行浸渍处理，浸泡时间4h，脱除半纤维素与木质素，并除去部分杂质；

（3）载锌：将1gzn(no3)2和1gznso4溶解于乙醇/硝酸体积比为40:1的混合溶液中，并转入不锈钢高压反应釜，与5g预处理后的水葫芦混合，通过溶剂热法得到载锌生物质，溶剂热处理的温度为120℃、时间16h；

（4）炭化：在氦气气体流速60ml/min下炭化载锌生物质，炭化温度500℃、时间3h，然后冷却至室温，洗涤至中性，烘干，制得超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂，其接触角为153°、载锌率为38.2wt%、纳米氧化锌颗粒尺寸7.4nm。

将实施例1-8所制备的超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂进行对含铼溶液中低浓度铼的吸附实验，取0.01g超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂加入到150ml铼浓度为24mg/l溶液中进行吸附实验，结果如下表所示。

根据吸附铼实验结果，得到以醋酸锌作为锌源制备的超疏水高分散纳米氧化锌-生物炭复合吸附剂选择性吸附分离溶液中铼的效果相对较好，吸附后测得吸附量高达350mg铼/g吸附剂，回收率高达97.22%。醋酸锌作为一种有机锌试剂相较于其他无机锌试剂，更易于与生物质表面的含氧官能团结合，进而提高锌的负载率，使得吸附溶液中稀散金属铼的性能更优。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。