一种用于油水分离的pH响应性交联多层膜的制备方法与流程

本发明涉及水处理领域，尤其涉及一种用于油水分离的ph响应性交联多层膜的制备方法。

背景技术

近年来，由于石油泄漏和其他工业废水造成的油污损害，对生态环境和人体健康造成了严重的威胁。传统油水分离技术，如清油器、离心机（cn207581418u）、深度过滤器、浮选机等，存在着分离效率低、操作成本高、设备繁琐、易产生二次污染物等缺点，且仅适用于油水混合物的分离，并不能分离含表面活性剂稳定的乳液。对可高效低耗分离表面活性剂稳定的乳液的工艺探究，引起广泛关注和热议，但目前仍然是一个世界性的挑战。

近年来，由压力驱动的膜被公认为是一种先进而高效的分离技术。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化的功能，又有高效、节能、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征在油水分离中得到了广泛的应用（cn105413237a、cn105964014a、cn205569826u、cn103521095a）。由于各种能源和资源的短缺，膜分离技术将受到越来越多的关注，并将越来越多地应用于现实生活中。尽管近些年来关于膜分离技术的研究得到了长足的发展，但是膜污染，乳液分离效率低，可重复利用性变差依然是膜分离技术的主要问题。目前，常见的处理膜污染问题的方法有料液预处理（cn103466872a、cn104548940a、cn103739120a）、膜组件设计（cn207324166u）和膜表面改性（cn104474930a、cn102139187a、cn103980526a）。而表面接枝是膜表面改性中一种极为重要的方法，如原子转移自由基聚合（atrp）、可逆加成-断裂链转移聚合（raft）等。但是，这些接枝方法聚合条件严苛，过程复杂且耗时。因此，亟需进一步开发出制备方法简单，分离效率高、抗污性能好可重复使用的膜材料。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于油水分离的ph响应性交联多层膜的制备方法，本发明方法制得的ph响应性交联多层膜中，亲水性高分子与微滤膜的结合牢度高，通量大，油水分离效果佳，柔韧性好，且制备方法简单，成本低，具有ph响应特性，可循环使用。

本发明的具体技术方案为：一种用于油水分离的ph响应性交联多层膜的制备方法，由多巴胺在微滤膜上自聚沉积达到亲水改性，再将阴离子聚合物和阳离子聚合物运用层层自组装方法组装得到具有ph响应性的聚合物涂层，制得ph响应性交联多层膜；所述聚合物涂层在ph<阴离子聚合物pka条件下表面带正电荷，在ph>阴离子聚合物pka条件下表面带负电荷。本发明的交联多层膜可随ph变化实现油水分离和再生回用。

本发明的ph响应性交联多层膜在不同ph条件下随聚丙烯酸电荷性质的变化可发生电荷翻转：在ph<pka的条件下，聚丙烯酸中羧酸质子化，不带电，多层膜表面呈现正电荷状态，有利于乳化油发生破乳；在ph>pka的条件下聚丙烯酸中羧酸去质子化，转变成羧根离子，中和掉季胺化壳聚糖的正电荷，并使膜表面呈现负电荷状态，减少膜污染。并且在长时间抽滤条件下，分离效率可大于80%，通量回复率可达100%。本发明的ph响应性交联多层膜的接触角小于10^o，水下呈现超疏油性质，碱性条件下更亲水。所制备的膜用于含油废水的处理，可同时实现高的分离效率和抗污性能。

作为优选，所述ph响应性交联多层膜的制备方法包括以下步骤：

1）称取的多巴胺盐酸盐溶于三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液中，配成多巴胺盐酸盐溶液；

2）将用乙醇浸润的微滤膜置入多巴胺盐酸盐溶液中，振荡沉积；

3）取出微滤膜，先用超纯水冲洗干净，然后浸入乙醇再用超纯水清洗，烘干备用；

4）合成聚丙烯酸-多巴胺；

5）配制聚丙烯酸-多巴胺溶液和季铵化壳聚糖溶液；

6）将步骤3）所得微滤膜先后浸入季铵化壳聚糖溶液和聚丙烯酸-多巴胺溶液中，反复循环多次，洗净、烘干，得到交联多层膜；

7）将交联多层膜浸泡在三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液中，烘干即得ph响应性交联多层膜。

作为优选，所述三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液的ph为7.5-9。

作为优选，步骤1）中，所述多巴胺盐酸盐溶液的浓度为2-50g/l。

作为优选，步骤2）中，所述微滤膜的材质为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚苯乙烯的一种或多种。

作为优选，步骤2）中，振荡沉积时间为12-72h。

作为优选，步骤4）中，所述聚丙烯酸-多巴胺制备过程为：用磷酸氢二钾和磷酸二氢钾配制ph为6的pbs缓冲液，依次加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，n-羟基琥珀酰亚胺和聚丙烯酸溶于pbs缓冲液，充氮去氧20-40min，再加入多巴胺盐酸盐，继续充氮去氧20-40min，振荡反应20-30h后，用超纯水进行透析，用液氮冷冻，最后冻干；其中，(聚丙烯酸、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺和多巴胺盐酸盐的摩尔比为3:1:1:5。

作为优选，步骤5）中，所述聚丙烯酸-多巴胺溶液的ph为2-4，浓度为0.5-10g/l；所述季铵化壳聚糖溶液的ph为9-13，浓度为0.5-10g/l。

作为优选，步骤6）中，浸入时间为5min-1h；反复循环次数为3-11次。

作为优选，步骤7）中，浸泡时间为12-48h。

本发明的有益效果是：将微滤膜作为分离膜，该ph响应性交联多层膜在不同ph条件下随聚丙烯酸电荷性质的变化可发生电荷翻转：在ph<pka的条件下，聚丙烯酸中羧酸质子化，不带电，多层膜表面呈现正电荷状态，有利于乳化油发生破乳，可有效分离表面活性剂（负电）稳定的水包油乳液；在ph>pka的条件下聚丙烯酸中羧酸去质子化，转变成羧根离子，中和掉季胺化壳聚糖的正电荷，并使膜表面呈现负电荷状态，吸附在膜表面的油和表面活性剂（负电）易被去除，减少膜污染。同时对相反电荷的表面活性剂亦适用。ph响应性交联多层膜进行长时间连续抽滤（0.1bar）含表面活性剂稳定的乳液，具有较好的分离效率（>80%）和通量回复率(100%)。将所制备的高抗污分离乳液膜用于含油废水的处理，可同时实现高的分离效率和抗污性能，其在油水分离及其它工业废水的处理过程易有广阔的应用前景。

综上，本发明通过层层自组装的方法，制备出具有高效油水分离效率的亲水膜，不同于传统油污染水体处理常用方法，通过对水中油污进行过滤，可分离油水、回收油品、高效便捷且不会造成二次污染。

附图说明

图1为不同ph时多层膜沉积的聚丙烯膜的扫描电镜图；（a）原膜；（b）交联多层膜（ph5）；（c）交联多层膜（ph9）；

图2为不同ph时交联多层膜沉积的聚丙烯膜的表面电位值；

图3为不同ph时交联多层膜沉积的聚丙烯膜的水接触角随时间变化曲线图；

图4油水乳液（a）分离前和（b）分离后的照片和乳液的显微镜图片；

图5聚丙烯膜连续抽滤d5乳化液过程中（a）通量和（b）通量回复率的变化。每30min为一个分离循环，膜分别用纯水冲洗或碱液（ph=9）冲洗；

图6聚丙烯膜连续抽滤d5乳化液过程中滤液透光率的变化。每30min为一个分离循环，膜分别用纯水冲洗或碱液（ph=9）冲洗。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

一种用于油水分离的ph响应性交联多层膜的制备方法，包括：

1）称取的多巴胺盐酸盐溶于三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液（ph为7.5-9）中，配成浓度为2-50g/l的多巴胺盐酸盐溶液；

2）将用乙醇浸润的微滤膜置入多巴胺盐酸盐溶液中，振荡沉积12-72h；

3）取出微滤膜，先用超纯水冲洗干净，然后浸入乙醇再用超纯水清洗，烘干备用；

4）合成聚丙烯酸-多巴胺：用磷酸氢二钾和磷酸二氢钾配制ph为6的pbs缓冲液，依次加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，n-羟基琥珀酰亚胺和聚丙烯酸溶于pbs缓冲液，充氮去氧20-40min，再加入多巴胺盐酸盐，继续充氮去氧20-40min，振荡反应20-30h后，用超纯水进行透析，用液氮冷冻，最后冻干；其中，(聚丙烯酸、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺和多巴胺盐酸盐的摩尔比为3:1:1:5。

5）配制ph为2-4，浓度为0.5-10g/l的聚丙烯酸-多巴胺溶液和ph为9-13，浓度为0.5-10g/l的季铵化壳聚糖溶液；

6）将步骤3）所得微滤膜先后浸入季铵化壳聚糖溶液和聚丙烯酸-多巴胺溶液中5min-1h，反复循环3-11次，洗净、烘干，得到交联多层膜；

7）将交联多层膜浸泡在三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液（ph为7.5-9）中12-48h，烘干即得ph响应性交联多层膜。

实施例1

一种用于油水分离的ph响应性交联多层膜的制备方法，包括：

1）称取的多巴胺盐酸盐溶于三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液（ph为8.5）中，配成浓度为2g/l的多巴胺盐酸盐溶液；

2）将用乙醇浸润的聚丙烯微滤膜置入多巴胺盐酸盐溶液中，振荡沉积12h；

3）取出聚丙烯微滤膜，先用超纯水冲洗干净，然后浸入乙醇再用超纯水清洗，烘干备用；

4）合成聚丙烯酸-多巴胺：用磷酸氢二钾和磷酸二氢钾配制ph为6的pbs缓冲液，依次加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，n-羟基琥珀酰亚胺和聚丙烯酸溶于pbs缓冲液，充氮去氧30min，再加入多巴胺盐酸盐，继续充氮去氧30min，振荡反应24h后，用超纯水进行透析，用液氮冷冻，最后冻干；其中，(聚丙烯酸、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺和多巴胺盐酸盐的摩尔比为3:1:1:5。

5）配制ph为2，浓度为0.5g/l的聚丙烯酸-多巴胺溶液和ph为9的季铵化壳聚糖溶液；

6）将步骤3）所得聚丙烯微滤膜先后浸入季铵化壳聚糖溶液和聚丙烯酸-多巴胺溶液中5min，反复循环3次，洗净、烘干，得到交联多层膜；

7）将交联多层膜浸泡在三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液（ph为8.5）中12h，烘干即得ph响应性交联多层膜。

将不同处理条件下的聚丙烯微滤膜制样后观察聚丙烯微滤膜及其表面交联多层膜的形貌变化。如图1所示，未处理的聚丙烯原膜，其表面粗糙，有大量孔洞。交联后的聚丙烯微滤膜经不同的ph处理后，在酸性条件下交联多层膜收缩，膜孔清晰；在碱性条件下交联多层膜膨胀，膜孔被覆盖。如图2所示，酸性条件下，交联多层膜表面zeta电位为正值；在碱性条件下，交联多层膜表面zeta电位为负值。除此之外，酸性越大或者碱性越大，交联多层膜表面电位的绝对值越大。如图3所示，交联多层膜总体呈亲水性，但碱性条件下的交联多层膜比酸性条件下的交联多层膜更为亲水。如图3-6所示，交联多层膜具有较好的分离效率（≈80%）和通量回复率(100%)。

实施例2

一种用于油水分离的ph响应性交联多层膜的制备方法，包括：

1）称取的多巴胺盐酸盐溶于三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液（ph为7.5）中，配成浓度为20g/l的多巴胺盐酸盐溶液；

2）将用乙醇浸润的聚偏氟乙烯微滤膜置入多巴胺盐酸盐溶液中，振荡沉积24h；

3）取出聚偏氟乙烯微滤膜，先用超纯水冲洗干净，然后浸入乙醇再用超纯水清洗，烘干备用；

4）合成聚丙烯酸-多巴胺：用磷酸氢二钾和磷酸二氢钾配制ph为6的pbs缓冲液，依次加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，n-羟基琥珀酰亚胺和聚丙烯酸溶于pbs缓冲液，充氮去氧20min，再加入多巴胺盐酸盐，继续充氮去氧20min，振荡反应20h后，用超纯水进行透析，用液氮冷冻，最后冻干；其中，(聚丙烯酸、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺和多巴胺盐酸盐的摩尔比为3:1:1:5。

5）配制ph为2.5，浓度为2g/l的聚丙烯酸-多巴胺溶液和ph为10的季铵化壳聚糖溶液；

6）将步骤3）所得微滤膜先后浸入季铵化壳聚糖溶液和聚丙烯酸-多巴胺溶液中10min，反复循环5次，洗净、烘干，得到交联多层膜；

7）将交联多层膜浸泡在三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液（ph为7.5）中16h，烘干即得ph响应性交联多层膜。

经测试，交联后的聚偏氟乙烯微滤膜经不同的ph处理后，在酸性条件下交联多层膜收缩，膜孔清晰；在碱性条件下交联多层膜膨胀，膜孔被覆盖。酸性条件下，交联多层膜表面zeta电位为正值；在碱性条件下，交联多层膜表面zeta电位为负值。除此之外，酸性越大或者碱性越大，交联多层膜表面电位的绝对值越大。交联多层膜总体呈亲水性，但碱性条件下的交联多层膜比酸性条件下的交联多层膜更为亲水。交联多层膜具有较好的分离效率（95%）和通量回复率(100%)。

实施例3

一种用于油水分离的ph响应性交联多层膜的制备方法，包括：

1）称取的多巴胺盐酸盐溶于三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液（ph为9）中，配成浓度为30g/l的多巴胺盐酸盐溶液；

2）将用乙醇浸润的聚丙烯腈微滤膜置入多巴胺盐酸盐溶液中，振荡沉积36h；

3）取出聚丙烯腈微滤膜，先用超纯水冲洗干净，然后浸入乙醇再用超纯水清洗，烘干备用；

4）合成聚丙烯酸-多巴胺：用磷酸氢二钾和磷酸二氢钾配制ph为6的pbs缓冲液，依次加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，n-羟基琥珀酰亚胺和聚丙烯酸溶于pbs缓冲液，充氮去氧40min，再加入多巴胺盐酸盐，继续充氮去氧40min，振荡反应30h后，用超纯水进行透析，用液氮冷冻，最后冻干；其中，(聚丙烯酸、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺和多巴胺盐酸盐的摩尔比为3:1:1:5。

5）配制ph为3，浓度为4g/l的聚丙烯酸-多巴胺溶液和ph为11的季铵化壳聚糖溶液；

6）将步骤3）所得微滤膜先后浸入季铵化壳聚糖溶液和聚丙烯酸-多巴胺溶液中30min，反复循环7次，洗净、烘干，得到交联多层膜；

7）将交联多层膜浸泡在三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液（ph为9）中26h，烘干即得ph响应性交联多层膜。

经测试，交联后的聚丙烯腈微滤膜经不同的ph处理后，在酸性条件下交联多层膜收缩，膜孔清晰；在碱性条件下交联多层膜膨胀，膜孔被覆盖。酸性条件下，交联多层膜表面zeta电位为正值；在碱性条件下，交联多层膜表面zeta电位为负值。除此之外，酸性越大或者碱性越大，交联多层膜表面电位的绝对值越大。交联多层膜总体呈亲水性，但碱性条件下的交联多层膜比酸性条件下的交联多层膜更为亲水。交联多层膜具有较好的分离效率（98%）和通量回复率(100%)。

实施例4

一种用于油水分离的ph响应性交联多层膜的制备方法，包括：

1）称取的多巴胺盐酸盐溶于三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液（ph为8）中，配成浓度为40g/l的多巴胺盐酸盐溶液；

2）将用乙醇浸润的聚偏四氟乙烯微滤膜置入多巴胺盐酸盐溶液中，振荡沉积48h；

3）取出聚偏四氟乙烯微滤膜，先用超纯水冲洗干净，然后浸入乙醇再用超纯水清洗，烘干备用；

4）合成聚丙烯酸-多巴胺：用磷酸氢二钾和磷酸二氢钾配制ph为6的pbs缓冲液，依次加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，n-羟基琥珀酰亚胺和聚丙烯酸溶于pbs缓冲液，充氮去氧30min，再加入多巴胺盐酸盐，继续充氮去氧30min，振荡反应24h后，用超纯水进行透析，用液氮冷冻，最后冻干；其中，(聚丙烯酸、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺和多巴胺盐酸盐的摩尔比为3:1:1:5。

5）配制ph为3，浓度为8g/l的聚丙烯酸-多巴胺溶液和ph为12的季铵化壳聚糖溶液；

6）将步骤3）所得微滤膜先后浸入季铵化壳聚糖溶液和聚丙烯酸-多巴胺溶液中40min，反复循环9次，洗净、烘干，得到交联多层膜；

7）将交联多层膜浸泡在三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液（ph为8）中36h，烘干即得ph响应性交联多层膜。

经测试，交联后的聚偏四氟乙烯微滤膜经不同的ph处理后，在酸性条件下交联多层膜收缩，膜孔清晰；在碱性条件下交联多层膜膨胀，膜孔被覆盖。酸性条件下，交联多层膜表面zeta电位为正值；在碱性条件下，交联多层膜表面zeta电位为负值。除此之外，酸性越大或者碱性越大，交联多层膜表面电位的绝对值越大。交联多层膜总体呈亲水性，但碱性条件下的交联多层膜比酸性条件下的交联多层膜更为亲水。交联多层膜具有较好的分离效率（99%）和通量回复率(100%)。

实施例5

一种用于油水分离的ph响应性交联多层膜的制备方法，包括：

1）称取的多巴胺盐酸盐溶于三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液（ph为8.5）中，配成浓度为50g/l的多巴胺盐酸盐溶液；

2）将用乙醇浸润的聚苯乙烯微滤膜置入多巴胺盐酸盐溶液中，振荡沉积72h；

3）取出聚苯乙烯微滤膜，先用超纯水冲洗干净，然后浸入乙醇再用超纯水清洗，烘干备用；

4）合成聚丙烯酸-多巴胺：用磷酸氢二钾和磷酸二氢钾配制ph为6的pbs缓冲液，依次加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，n-羟基琥珀酰亚胺和聚丙烯酸溶于pbs缓冲液，充氮去氧30min，再加入多巴胺盐酸盐，继续充氮去氧30min，振荡反应24h后，用超纯水进行透析，用液氮冷冻，最后冻干；其中，(聚丙烯酸、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺和多巴胺盐酸盐的摩尔比为3:1:1:5。

5）配制ph为4，浓度为10g/l的聚丙烯酸-多巴胺溶液和ph为13的季铵化壳聚糖溶液；

6）将步骤3）所得微滤膜先后浸入季铵化壳聚糖溶液和聚丙烯酸-多巴胺溶液中1h，反复循环11次，洗净、烘干，得到交联多层膜；

7）将交联多层膜浸泡在三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液（ph为8.5）中48h，烘干即得ph响应性交联多层膜。

经测试，交联后的聚苯乙烯微滤膜经不同的ph处理后，在酸性条件下交联多层膜收缩，膜孔清晰；在碱性条件下交联多层膜膨胀，膜孔被覆盖。酸性条件下，交联多层膜表面zeta电位为正值；在碱性条件下，交联多层膜表面zeta电位为负值。除此之外，酸性越大或者碱性越大，交联多层膜表面电位的绝对值越大。交联多层膜总体呈亲水性，但碱性条件下的交联多层膜比酸性条件下的交联多层膜更为亲水。交联多层膜具有较好的分离效率（99.5%）和通量回复率(100%)。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。