新型功能陶瓷膜材料及其制备方法与流程

本发明一种功能陶瓷膜材料及其制备方法。
背景技术：
河道底泥主要由粘土、泥沙、有机物等矿物质组成，经过长时间水体传输、物理、化学、生物等作用沉积于水体底部。河道底泥不仅是河流营养物质循环的中心环节，也是营养物、持久性有机污染物、重金属的主要聚集库。即使外源得到有效控制，生物或无理因子等作用促使沉积物释放仍有可能导致水体在相当长的时期内维持富营养化或水质继续恶化等不良状态。底泥疏浚将污染物从水域系统中彻底去除，可以较大程度地削减底泥对上浮水体的污染贡献率，进而在解决由生物或物理等作用下内源释放所造成的二次污染。然而，疏浚出来的大量污染底泥必须采取适当的处置措施，如果处置不当，又会造成污染转移，产生二次污染。底泥处置的总目标是确保底泥中的有毒有害物质，无论是现在还是将来都不致对人类及环境造成不可接受的危害。目前适合我国河道湖泊底泥无害化处理的技术主要有以下四种。底泥预干化技术：是通过热能对底泥进行水分去除处理，在干化过程中将耗去大量的热能，为了降低底泥干化所需要的热能，大量试验表明：脱水底泥经加热干化使含水率由80％降到60％时所消耗能量小，其主要去除的是底泥中的游离水；同样含水率在35％以下继续干化消耗能量也小，这两段的能量消耗基本接近理论值；底泥在含水率35％-60％之间,为底泥的塑性阶段，这阶段底泥的流体特性类似胶水。胶状、黏稠，很难处置，对其干化消耗能量急剧增加，很难干化。根据上述特性，干化底泥要避开底泥塑性阶段。要充分利用底泥干化特性，尽量在含水率60％以上，35％以下。在含水率为35％-60％之间干化耗能约为含水率60％以上和35％以下干化耗能的2.5倍；所以对脱水底泥需采用预干化技术，使脱水底泥含水率由80％降至60％，这样大大节约了能耗。底泥高温好氧堆肥技术：底泥高温好氧堆肥技术是将含水50-55％的底泥进行好氧堆肥发酵，高温好氧发酵过程是通过好氧性微生物的生物代谢作用，使底泥中有机物转化成富含植物营养物的腐殖质，反映的最终代谢物是co2、h2o和热量，大量热量使物料维持在60摄氏度以上的持续高温,降低物料的含水率,有效地去除病原体、寄生虫卵和杂草种子，使底泥达到减量化、稳定化、无害化、资源化目的。底泥晾晒技术：近年来，许多污水厂在底泥处置方面做了大量的工作，如北京排水集团的大兴底泥消纳场，其每天平均消纳300-400吨含水率为80％的脱水底泥，其处理工艺是：从污水厂送来的含水率为80％的脱水底泥首先在露天的场地进行条垛堆肥，然后在进行部分干燥处理；由于含水率为80％的脱水底泥在露天堆放，则受天气的影响很大,在雨季底泥很不容易干化，并且大量的底泥露天堆放对环境也有很大影响。为了解决上述问题，可以将含水率为80％的脱水底泥在阳光大棚内以0.4-0.6米的厚度堆放，并使用专用晾晒翻堆设备对底泥进行多次晾晒翻堆，使底泥含水率由80％快速降至60％，达到底泥好氧发酵的条件。该工艺是利用太阳能对底泥进行水分去处，工艺简单，耗能很低，并且底泥干化过程中产生的恶臭气体容易有效收集进行除臭处理。底泥晾晒与好氧堆肥发酵处理集成技术：含水率为80％的脱水底泥在阳光大棚中经过晾晒翻堆后，其含水率由80％快速降至60％，再与好氧发酵菌种、部分添加剂(粉煤灰)等回填物及除臭剂充分混合以后，通过布料设备均匀送到卧室发酵仓内，在发酵仓内强制通风使物料充分好氧发酵，同时通过翻堆机搅拌使其均匀发酵并且推动物料向前运动。经十天发酵后物料的含水率已降至25％，干燥后的物料一部分作为回填物循环利用，一部分根据市场需要加入土壤营养素制成标准成品肥，如果市场需求不足可以一部分制肥，一部分不加入营养素直接输出作为园林绿化、土壤改良或回填土用。上述现有底泥处置措施，或是处理成本高，或是占地面积大，或是投资成本高，或是处置效率低，均不是理想的底泥处置和资源化利用方法，如何低成本、安全环保的为底泥找到一条出路，实现资源化利用是当前底泥处置的主要研究方向。底泥制陶一方面为底泥找到一条资源化利用的出路，另一方面制成的陶粒又可以返回水环境治理，然而目前对制陶工艺的研究较少，所制得的陶粒孔隙和比表面积不够大，吸附能力和水体净化不够强，对微生物的亲和性不够高，造成实际应用中效果不佳，也在一定程度上限值了底泥制陶方向的规模化应用。技术实现要素：针对上述问题，本发明提供了一种新型底泥基多功能陶瓷膜材料的制备方法，其组成是重金属和有机物污染底泥、无机粘结材、有机粘结材、吸附材、磁性材料或前驱体、造孔材，经高温焙烧，磁场强化、表面酸化处理等工艺制得多功能陶瓷膜材料，处理底泥中重金属和有机物。为达到上述目的，本发明新型功能陶瓷膜材料，在所述的陶瓷膜材料中含有磁性材料或其前驱体。其中，所述的磁性材料或其前驱体选自还原铁粉、四氧化三铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种以上。为达到上述目的，本发明功能陶瓷膜材料的制备方法，所述的方法至少包括：准备原料，将原料进行混合的步骤；炼泥、挤压成型步骤；干燥；高温焙烧；其中，所述的原料中包含有磁性材料。其中，所述的磁性材料的用量为原料总重量的0.1％-10％。其中，所述的方法还包括对高温焙烧后的陶瓷膜材料磁化处理的步骤。其中，所述的磁化处理的步骤为将陶瓷膜材料置于静磁场、交变磁场，脉动磁场和脉冲磁场的磁场发生器进行磁化处理0.0001秒以上。其中，所述的磁化处理后的陶瓷膜材料的磁场强度为0.01特斯拉以上。其中，所述的方法还包括对高温焙烧后的陶瓷膜材料进行表面改性处理的步骤。其中，所述的表面改性处理的步骤为酸性处理，所述的酸性处理选自硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、乙酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种，酸溶液浓度为0.1-1m，浸泡时间为1-10小时，浸泡温度20-100℃。其中，所述的原料制备步骤中的原料为下述重量份的原料：重金属和有机物污染底泥100-150份、粘结材0-50份、吸附材0-30份、造孔材0-10份磁性材料或其前驱体0.1-20份。其中，所述的底泥为水河道或者湖泊的污染底泥，底泥的含水率为0-60％；所述的粘结材为有机粘结材和/或无机粘结材；所述无机粘结材为凹凸棒土、膨润土、高岭土和蒙脱土、无水石膏、半水石膏中的一种或多种；有机粘结材选自羧甲基纤维素、海藻酸钠、田菁胶中的一种或多种；所述吸附材选自沸石、活性炭、硅藻土、海泡石中的一种或多种，所述造孔材选自淀粉、纤维素有机造孔材、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵中一种或多种。其中，所述的干燥温度为60-100℃，干燥时间是2-8小时；所述的高温焙烧是在惰性气体保护下进行，焙烧温度为600-1200℃，焙烧时间为2-6小时。本发明制造的一种新型底泥基多功能陶瓷膜材料，是将含水污染底泥与无机粘结材、有机粘结材、功能材(造孔材、吸附材和磁性材)充分混合、炼泥、挤压成型、干燥、再高温煅烧、磁场强化处理、表面酸性改性，制得多功能陶瓷膜材料。一方面高温焙烧，将底泥中的污染物转化去除或者稳定化；另一方面加入无机固化材、有机固化材协同作用，提高成型体的强度和耐磨性；加入造孔材提高孔隙大小、孔隙率和比表面积；加入吸附材提高污染物吸附性能；加入磁性材和磁场强化处理可提高对重金属等的吸附性以及对污染物催化活性；酸性表面处理，使制得的陶瓷膜材料表面羟基化，亲水性和微生物亲和性大大提升。所以，本发明制得的多功能陶瓷膜材料具有强度高、孔隙和比表面积大、磁性强、吸附能力强、微生物亲和性好，水质净化效果优等特点。既实现河道治理过程中产生污染底泥的减量化、无害化和资源化利用，同时又能生产出多功能的陶瓷膜产品，用于水体修复，一方面作为微生物良好的载体，提升微生物水体净化效果，另一方面制得的陶瓷膜材料吸附和净化能力强，可以吸附水体中n、p、cod，重金属等污染物，真正意义实现取自河道，用于河道的治理理念。本发明的有益效果：1、本方法经特殊工艺和组成制备的多功能陶瓷膜材料，以污染底泥为主材，实现底泥减量化、无害化和资源化；2、本发明制备的多功能陶瓷膜材料，其原材料在原有底泥和无机粘结剂的基础上，添加了有机粘结剂和功能材料，大大提高材料的强度和耐磨性，增大孔隙和比表面积，增强磁性和污染物吸附催化活性，提升污染物处理性和微生物亲和性；3、本发明制备的多功能陶瓷膜材料一方面可以作为微生物良好的载体，提升微生物水体净化效果，另一方面吸附能力强，可以吸附水体中n、p、cod，重金属等污染物；4、本发明多功能陶瓷膜材料制备工艺简单，成本低，功能性强，方便规模化生产。附图说明下面结合附图对本发明进一步说明。图1是本发明一种新型底泥基多功能陶瓷膜材料及其制备工艺图具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。本发明旨在提供一种新型功能陶瓷膜材料，该陶瓷膜材料中含有磁性材料或其前驱体。上述的磁性材料或其前驱体选自还原铁粉、四氧化三铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种以上。这种含有磁性的陶瓷膜材料，增强磁性和污染物吸附催化活性，提升污染物处理性和微生物亲和性。上述的磁性材料或其前驱体可以在准备制备原料过程中，作为一种原料加入进去。其添加量可以根据需要添加。本发明功能陶瓷膜材料的制备步骤包括：制备原料步骤；炼泥、挤压成型步骤；干燥；高温焙烧；其中，所述的原料中添加磁性材料。磁性材料的添加量根据不同的原材料和需要添加，其添加量可以在原料重量百分比0.1％-20％之间。作为本发明进一步的改进，将高温焙烧后的陶瓷膜材料，置于静磁场、交变磁场，脉动磁场和脉冲磁场的磁场发生器进行磁化处理0.0001秒以上。这磁化处理的时间通常要考虑：磁场发生器的电压、磁场发生器的功率、陶瓷膜材料中磁性材料或其前驱体的添加量、以及需要处理的微生物水体的实际情况等而定。较好的化效果，是用脉冲磁场的磁场发生器进行磁化，例如，以10-200mt的强度，500us的脉冲宽度充磁0.1秒较佳。作为本发明进一步的改进，磁化处理后的陶瓷膜材料的磁场强度宜在0.01特斯拉以上。其磁性大小，通常要考虑陶瓷膜材料中磁性材料或其前驱体的添加量、以及需要处理的微生物水体的实际情况等而定。含水底泥：马鞍山某河道底泥，含水率50％，重金属超标，重金属测试结果见表1，其中浸出浓度参照hjt299-2007固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法无机粘结材：高岭土，盱眙博图凹土股份有限公司有机粘结材：羧甲基纤维素，华唯纤维素有限公司造孔材：玉米淀粉，苏州蓝旭精细化工有限公司磁性材：还原铁粉，试剂吸附材：沸石粉，灵寿县华洲矿产品加工厂酸：浓硫酸，试剂表1：马鞍山某河道底泥重金属分析结果表1显示马鞍山某河道底泥中cr(六价)、zn、cd、pb、cu的浸出浓度均超过地表iii类水标准。材料制备例1步骤一：马鞍山某河道含水底泥、高岭土、羧甲基纤维素、玉米淀粉、还原铁粉、沸石粉搅拌混合，混合比参照表2；步骤二：炼泥、挤压成型；步骤三：80℃干燥5小时；步骤四：氮气保护下1150℃焙烧5小时；步骤五：0.01t的脉冲磁场作用强化0.1s；步骤六：1m硫酸70℃下，浸泡处理4小时，制得材料a。表2：材料制备例和比较例制备参数材料制备例2材料制备例1同样的方法：步骤一：马鞍山某河道含水底泥、高岭土、羧甲基纤维素、玉米淀粉、硫酸亚铁、沸石粉搅拌混合，混合比参照表2；步骤二：炼泥、挤压成型；步骤三：80℃干燥4小时；步骤四：氮气保护下1150℃焙烧6小时；步骤五：0.01t的静磁场作用强化1s；步骤六：1m硫酸70℃下，浸泡处理4小时，制得材料b。材料制备例3材料制备例1同样的方法：步骤一：马鞍山某河道含水底泥、高岭土、羧甲基纤维素、玉米淀粉、还原铁粉、沸石粉搅拌混合，混合比参照表2；步骤二：炼泥、挤压成型；步骤三：80℃干燥4小时；步骤四：氮气保护下1150℃焙烧6小时；步骤五：0.1t的静磁场作用强化0.1s；步骤六：1m硫酸70℃下，浸泡处理4小时，制得材料c。材料制备例4材料制备例1同样的方法：步骤一：马鞍山某河道含水底泥、高岭土、羧甲基纤维素、玉米淀粉、还原铁粉、沸石粉搅拌混合，混合比参照表2；步骤二：炼泥、挤压成型；步骤三：80℃干燥4小时；步骤四：氮气保护下1150℃焙烧6小时；步骤五：0.2t的静磁场作用强化1s；步骤六：1m硫酸70℃下，浸泡处理4小时，制得材料d。比较材料制备例1步骤一：马鞍山某河道含水底泥、高岭土、羧甲基纤维素、玉米淀粉、还原铁粉、沸石粉搅拌混合，混合比参照表2；步骤二：炼泥、挤压成型；步骤三：80℃干燥4小时，制得比较材料a；步骤四：0.01t的静磁场作用强化0.1s。比较材料制备例2步骤一：马鞍山某河道含水底泥、高岭土搅拌混合，混合比参照表2；步骤二：炼泥、挤压成型；步骤三：80℃干燥4小时；步骤四：氮气保护下1150℃焙烧6小时；步骤五：1m硫酸70℃下，浸泡处理4小时，制得比较材料b。比较材料制备例3材料制备例1同样的方法：步骤一：马鞍山某河道含水底泥、高岭土、羧甲基纤维素、玉米淀粉、还原铁粉、沸石粉搅拌混合，混合比参照表2；步骤二：炼泥、挤压成型；步骤三：80℃干燥4小时；步骤四：氮气保护下500℃焙烧6小时；步骤五：1m硫酸70℃下，浸泡处理4小时，制得比较材料c。比较材料制备例4材料制备例1同样的方法：步骤一：马鞍山某河道含水底泥、高岭土、羧甲基纤维素、玉米淀粉、还原铁粉、沸石粉搅拌混合，混合比参照表2；步骤二：炼泥、挤压成型；步骤三：80℃干燥4小时；步骤四：氮气保护下1400℃焙烧6小时；步骤五：0.01t的静磁场作用强化0.1s；步骤六：1m硫酸70℃下，浸泡处理4小时，制得比较材料d。材料理化性能评价测试材料a、材料b、比较材料a-d的理化性能，包括抗压强度，磁场强度，孔隙大小及比表面积，结果见3。表3：材料理化性能评价材料编号强度和耐磨性磁场强度孔隙大小及比表面积材料a◎◎◎材料b◎◎◎材料c◎◎◎材料d◎◎◎比较材料a●◎●比较材料b◎--○比较材料c○◎○比较材料d●--●理化性质高(◎)；理化性质一般(○)；理化性质差(●)。由表3可以看出，材料a、材料b、材料c和材料d具有很好的强度和耐磨性、磁场强度、孔隙大小及比表面积；而比较材料a没有经过高温焙烧，强度和耐磨性以及孔隙大小及比表面积均比较差；比较材料b不含功能材料，没有磁场强度，孔隙大小及比表面积也一般；比较材料c的焙烧温度较低，造成材料的强度和耐磨性、孔隙大小及比表面积一般；比较材料d的焙烧温度较高，造成焙烧过度，材料结构遭到严重破坏，失去强度和孔隙。材料重金属浸出浓度评价测试材料a、材料b、比较材料a-d的重金属浸出浓度，参照hjt299-2007固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法，结果见4。表4：材料重金属浸出浓度评价由表4可以看出，材料a、材料b、材料c和材料d经过高温焙烧，原泥中重金属形态玻璃化而稳定，降低有效态浓度，消除其生物毒性，所以再浸出液中均为测出重金属；而比较材料a没有经过高温焙烧，所以重金属的浸出浓度与原泥浸出浓度一样；比较材料b同样经过高温烧制，原泥中重金属形态玻璃化而稳定，降低有效态浓度，消除其生物毒性，所以再浸出液中均为测出重金属；比较材料c的焙烧温度较低，造成重金属玻璃化程度不充分、所以浸出浓度虽然较原泥有所降低，但cr(六价,ppm)和cd仍超过地表iii类水标准；比较材料d的焙烧温度较高，原泥中重金属形态玻璃化而稳定，降低有效态浓度，消除其生物毒性，所以再浸出液中均为测出重金属。材料微生物挂膜效果评价模拟污水：cod800ppm，nh3-n200ppm。在6个1l的烧杯中装入1l模拟污水，分别投放100克材料a、材料b、比较材料a-d，再分别加入5ml硝化菌(菌含量20％)，曝气增氧，放置48小时，观测材料表面挂膜速度，以及挂膜牢固程度，结果见5。表5：材料微生物挂膜效果评价材料编号挂膜情况材料a◎材料b◎材料c◎材料d◎比较材料a●比较材料b○比较材料c○比较材料d●挂膜速度快且牢固程度好(◎)；挂膜速度和牢固程度一般(○)；挂膜速度和牢固程度差(●)。由表5可以看出，材料a、材料b、材料c和材料d具有很好的孔隙大小及比表面积，且经过酸性表面处理，微生物亲和性好，挂膜速度快，且挂膜牢固；而比较材料a没有经过高温焙烧和酸性处理，微生物挂膜情况较差；比较材料b不含功能材料，微生物挂膜情况一般；比较材料c的焙烧温度较低，微生物挂膜情况一般；比较材料d的焙烧温度较高，造成焙烧过度，材料结构遭到严重破坏，微生物挂膜情况较差。材料水体净化效果评价马鞍山某河道水，原水水质见表6在6个1l的烧杯中装入1l马鞍山某河道水，分别投放100克材料a、材料b、比较材料a-d，曝气搅拌48小时和96小时，测试水质变化，结果见6。表6：材料水体净化效果评价由表6可以看出，材料a、材料b、材料c和材料d具有孔隙和比表面积大、磁性和催化活性强、吸附能力强，因而水体中的cod、t-p、nh3-n、t-n、cu、cr(六价)有较好的处理效果，且除重金属之外，处理时间越长，处理效果越好，且随着磁性处理强度和处理时间延长，处理效果越好；而比较材料a没有经过高温焙烧，底泥中的污染物会缓慢释放到水体中，所以水体中的cod、t-p、nh3-n、t-n、cu、cr(六价)会出现增加的现象，且随着处理时间越长，污染浓度增加越多；比较材料b不含功能材料，对水体中污染物的吸附处理性较差，所以水质较原水没有太大的变化；比较材料c的焙烧温度较低，造成对水体中污染物的吸附处理性一般，所以污染物浓度较原水有所降低，但不是很多；比较材料d的焙烧温度较高，造成焙烧过度，材料结构遭到严重破坏，造成对水体中污染物的吸附处理性较差，所以水质较原水没有太大的变化。综上，本发明工艺制备的新型底泥基多功能陶瓷膜材料具有强度高、孔隙和比表面积大、磁性和催化活性强、吸附能力强、微生物亲和性好，水质净化效果优等特点。既实现河道治理过程中产生污染底泥的减量化、无害化和资源化利用，同时又能生产出多功能的陶瓷膜产品，用于水体修复，一方面作为微生物良好的载体，提升微生物水体净化效果，另一方面制得的陶瓷膜材料吸附能力强，可以吸附水体中n、p、cod，重金属等污染物，真正意义实现取自河道，用于河道的治理理念。而非本发明的比较例无论是强度和耐磨性、孔隙大小和比表面积、磁性和催化活性、吸附能力、微生物亲和性，水质净化效果等均不如本发明专利保护材料的要求。当前第1页12