防腐剂作为汲取液的正渗透技术在产品浓缩方面的应用的制作方法

本发明属于食品、化工或医药浓缩加工技术领域，尤其涉及一种防腐剂作为汲取液的正渗透技术在产品浓缩方面的应用。

背景技术

近年来随着膜技术的发展，越来越多的膜分离过程应用于食品、化工、医药产品的浓缩加工领域，如反渗透、纳滤等膜分离过程，但是这些压力驱动过程在浓缩时存在严重的膜污染现象，使得操作运行维护成本高，并且浓缩倍数低。与传统压力驱动膜过程相比，正渗透无需外界操作压力即可以实现浓缩过程，具有操作条件温和、膜污染轻、浓缩倍数高等优势，具有很好的应用潜力。然而，正渗透技术在目前的食品、化工、医药产品的浓缩加工领域的推广面临着严峻挑战，这主要由于缺乏适合的汲取液。

目前，正渗透技术中采用的汲取液一般是氯化钠等盐类汲取液或糖浆、蔗糖溶液等糖类汲取液两大类，其中，氯化钠等盐类汲取液具有较高的渗透压，可以提供较高的渗透驱动力；糖浆、蔗糖溶液等糖类汲取液具备高的渗透压，同时可以被回收利用。因此，氯化钠等盐类汲取液或糖浆、蔗糖溶液等糖类汲取液被广泛用作正渗透汲取液。

然而，盐类汲取液如氯化钠的反渗量高，导致产品中积累大量盐分，如在食品中，易导致“咸”味口感，影响食品风味，在化工及医药产品中导致产物纯度下降，影响产品品质；糖类汲取液虽不会产生“咸”味，但是其富含微生物生长所需营养，极易滋生微生物，造成正渗透膜污染，导致生产效率下降。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足之处，本发明提出一种不影响产品质量且能够有效抑制微生物滋生的防腐剂作为汲取液的正渗透技术在产品浓缩方面的应用。

为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：

防腐剂作为汲取液的正渗透技术在产品浓缩方面的应用。

优选的，以防腐剂作为汲取液，采用正渗透系统或正渗透集成系统对产品进行浓缩或分离处理。

优选的，所述汲取液包括质量分数为0.1mol/l至最高溶解度下对应摩尔浓度的防腐剂。

优选的，所述防腐剂选自酸类防腐剂、酯型防腐剂和无机盐防腐剂中的任意一种。

优选的，所述酸类防腐剂包括苯甲酸、苯甲酸钠、丙酸、丙酸钠、丙酸钙、山梨酸、山梨酸钾或山梨酸钠中的任意一种，所述酯型防腐剂包括对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯钠、对羟基苯甲酸乙酯钠、没食子酸丙酯、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血素酸、抗坏血素酸钠或抗坏血素酸钙中的任意一种，所述无机盐防腐剂包括亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠或亚硝酸钾中的任意一种。

优选的，所述正渗透系统和正渗透集成系统中的正渗透系统包括配有正渗透膜的膜元件、位于所述正渗透膜一侧的进料液循环系统和位于所述正渗透膜另一侧的汲取液循环系统，所述进料液循环系统中循环的进料液和汲取液循环系统中循环的汲取液通过正渗透膜的膜交换对进料液进行浓缩处理。

优选的，所述正渗透集成系统选自正渗透-膜蒸馏膜集成系统、正渗透-反渗透膜集成系统、正渗透-纳滤膜集成系统、正渗透-多级闪蒸集成系统和正渗透-冷冻浓缩集成系统中的任意一种。

优选的，所述正渗透集成系统中的膜蒸馏系统、反渗透系统、纳滤系统、多级闪蒸系统或冷冻浓缩系统用于回收浓缩被所述正渗透系统稀释的汲取液，对汲取液进行浓度调节，以保持汲取液浓度的恒定。

优选的，所述正渗透膜为具有截留功能的多孔膜，选自高分子薄膜、无机薄膜和薄膜复合膜中的任意一种。

优选的，所述防腐剂作为汲取液的正渗透技术应用于食品、化工产品或医药产品浓缩方面，其中，所述食品选自果汁、咖啡、酒类或酱油中的任意一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、产品中反渗的汲取液溶质的积累量可以作为防腐添加剂存在，无需去除；

2、与氯化钠汲取液相比，以防腐剂作为汲取液不影响产品品质；

3、与糖类汲取液相比，以防腐剂作为汲取液能有效抑制微生物滋长，降低正渗透过程中膜污染的风险。

附图说明

图1为本发明实施例1所提供的正渗透-膜蒸馏膜集成系统(fo-md膜集成系统)的示意图；

图2为本发明实施例1所提供的采用fo-md膜集成系统浓缩苹果汁时山梨酸钾汲取液和md系统冷凝水的电导率变化示意图；

图3为正渗透膜两侧的膜交换过程示意图；

图4为本发明实施例1所提供的采用fo-md膜集成系统浓缩苹果汁时的fo段和md段的水通量变化及实施例1所提供的采用单独正渗透系统浓缩苹果汁时的水通量变化示意图；

图5为本发明实施例2所提供的采用集成系统中的正渗透系统浓缩柠檬汁时水通量变化示意图；

图6为本发明实施例3所提供的采用集成系统中的正渗透系统浓缩柠檬汁时水通量变化示意图；

图7为山梨酸钾浓度-吸光度值标准曲线示意图；

图8为维生素c含量-碘的乙醇溶液体积标准曲线示意图。

具体实施方式

下面将对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。

本发明提供了一种防腐剂作为汲取液的正渗透技术在产品浓缩方面的应用。在该实施例中，以防腐剂作为汲取液用于产品浓缩加工过程，其优势在于其具有高稳定性、低成本、无毒和低盐通量的特点，其不影响产品质量，且能有效抑制微生物滋长，降低正渗透过程中膜污染的风险。同时，汲取液在产品进料液一侧的积累量可以作为防腐添加剂存在，无需去除。

在一优选实施例中，以防腐剂作为汲取液，采用正渗透系统或正渗透集成系统对产品进行浓缩或分离处理。在该实施例中，采用正渗透集成系统对产品进行加工处理，该膜集成系统耦合了两种工艺的优点，克服了只采用正渗透(fo)系统时，汲取液被不断稀释，影响处理效率的缺陷，实现了常温下采用fo系统对产品进料液进行浓缩，并通过集成系统中的另一系统系统对稀释后的汲取液进行浓度调节，以保持汲取液的浓度恒定，提高了处理效率。

在一优选实施例中，所述汲取液包括质量分数为0.1mol/l至最高溶解度下对应摩尔浓度的防腐剂。在该实施例中，限定了汲取液中防腐剂的摩尔浓度，原因在于，对于不同浓度的进料液，可以采用不同浓度的汲取液进行浓缩处理，通过合理调节汲取液中防腐剂的摩尔浓度，进而调整汲取液的渗透压，可以提高处理效率。可以理解的是，食品防腐剂的摩尔浓度还可以为0.5mol/l、1.0mol/l、2.0mol/l及其与最高溶解度下对应摩尔浓度的范围内的任意点值。

在一优选实施例中，所述防腐剂选自酸类防腐剂、酯型防腐剂和无机盐防腐剂中的任意一种。在该实施例中，具体限定了防腐剂的种类，可以理解的是，对于本实施例所采用的防腐剂还可以是本领域技术人员根据常识在本领域进行合理选择并调整的其他物质。

在一优选实施例中，所述酸类防腐剂包括苯甲酸、苯甲酸钠、丙酸、丙酸钠、丙酸钙、山梨酸、山梨酸钾或山梨酸钠中的任意一种，所述酯型防腐剂包括对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯钠、对羟基苯甲酸乙酯钠、没食子酸丙酯、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血素酸、抗坏血素酸钠或抗坏血素酸钙中的任意一种，所述无机盐防腐剂包括亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠或亚硝酸钾中的任意一种。在该实施例中，具体限定了酸类防腐剂、酯型防腐剂和无机盐防腐剂的种类，可以理解的是，对于本实施例所采用的酸类防腐剂、酯型防腐剂和无机盐防腐剂中的具体物质还可以是本领域技术人员根据常识在本领域进行合理选择并调整的其他物质。需要说明的是，即便所述防腐剂的具体物质并不相同，但只要该防腐剂满足通过调整该防腐剂溶液的浓度，即可调整该防腐剂溶液的渗透压，为正渗透提供合理渗透压作为跨膜驱动力即可作为汲取液在正渗透技术的产品浓缩方面进行应用。

在一优选实施例中，所述正渗透系统和正渗透集成系统中的正渗透系统包括配有正渗透膜的膜元件、位于所述正渗透膜一侧的进料液循环系统和位于所述正渗透膜另一侧的汲取液循环系统，所述进料液循环系统中循环的进料液和汲取液循环系统中循环的汲取液通过正渗透膜的膜交换对进料液进行浓缩处理。在该实施例中，正渗透膜两侧的进料液和汲取液通过正渗透膜的膜交换对进料液进行浓缩处理，其原理在于，采用防腐剂配制的汲取液具有较高的渗透压，在膜两侧形成渗透压差，使得进料液中的水分进入汲取液，从而实现对进料液的浓缩处理。

在一优选实施例中，所述正渗透集成系统选自正渗透-膜蒸馏膜集成系统、正渗透-反渗透膜集成系统、正渗透-纳滤膜集成系统、正渗透-多级闪蒸集成系统和正渗透-冷冻浓缩集成系统中的任意一种。在该实施例中，限定了正渗透集成系统的组成系统包括正渗透系统及分别与其耦合的膜蒸馏系统、反渗透系统、纳滤系统、多级闪蒸系统、冷冻浓缩系统。可以理解的是，所述与正渗透系统耦合的系统还可以为本领域技术人员根据常识在本领域经过合理选择并调整的其他系统。

在一优选实施例中，所述正渗透集成系统中的膜蒸馏系统、反渗透系统、纳滤系统、多级闪蒸系统或冷冻浓缩系统用于回收浓缩被所述正渗透系统稀释的汲取液，对汲取液进行浓度调节，以保持汲取液浓度的恒定。在该实施例中，利用正渗透集成系统中的膜蒸馏系统、反渗透系统、纳滤系统、多级闪蒸系统、冷冻浓缩系统对稀释后的汲取液进行浓度调整，以保持汲取液浓度的恒定，保证对产品的处理效率。以膜蒸馏系统系统(md)为例，该膜蒸馏系统包括括配有膜蒸馏膜的膜元件、位于所述膜蒸馏膜一侧的冷侧水循环系统和位于所述膜蒸馏膜另一侧的汲取液循环系统，所述冷侧水循环系统中循环的冷凝水和汲取液循环系统中循环的经所述正渗透系统稀释的汲取液通过蒸馏膜的膜交换对稀释的汲取液进行浓度调节，以保持汲取液浓度的恒定。其原理在于，通过调整蒸馏膜两侧的冷侧水循环系统和汲取液循环系统温度，疏水微孔膜两侧液体保持一定的温差，利用蒸气压差为驱动力对稀释后的汲取液进行浓度调节。

在一优选实施例中，所述正渗透膜为具有截留功能的多孔膜，包括高分子薄膜、无机薄膜及薄膜复合膜。可以理解的是，对于本实施例所采用的正渗透膜还可以是本领域技术人员根据常识在本领域经过合理选择并调整的其他膜。

在一优选实施例中，所述防腐剂作为汲取液的正渗透技术应用于食品、化工产品或医药产品浓缩方面，其中，所述食品选自果汁、咖啡、酒类或酱油中的任意一种。在该实施例中，具体限定了防腐剂作为汲取液的应用领域，可以理解的是，对于本实施例所述的应用领域还可以是本领域技术人员根据常识在本领域经过合理选择并调整的其他领域。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的防腐剂作为汲取液的正渗透技术在产品浓缩方面的应用，下面将结合具体实施例进行描述。

实施例1

如图1所示，fo系统配有正渗透膜的膜元件、位于所述正渗透膜一侧的进料液循环系统和位于所述正渗透膜另一侧的汲取液循环系统，md系统包括配有蒸馏膜的膜元件、位于所述蒸馏膜一侧的冷侧水循环系统和位于所述蒸馏膜另一侧的汲取液循环系统。

将基于聚砜基底的薄膜复合正渗透膜和纳米纤维疏水膜分别轻轻装入fo系统的膜元件和md系统的膜元件中，以浓度为2mol/l的山梨酸钾溶液作为汲取液，打开fo系统正渗透膜两侧的两台齿轮泵，调整齿轮泵的流速，保证两台齿轮泵的流速变化保持一致，保持系统流速为0.5l/min，系统温度为25℃；打开md系统蒸馏膜两侧的两台齿轮泵，调整齿轮泵的流速，保证两台齿轮泵的流速变化保持一致，保持冷侧水循环系统的温度为20℃，将气泡排净后，运行集成膜系统，并采用电脑采集汲取液及冷凝水的电导率数据，电导率数据如图2所示。

运行过程中，fo系统的进料液循环系统用于循环进料液，汲取液循环系统用于循环汲取液，当进料液和汲取液经过正渗透膜两侧时进行膜交换，如图3所示，利用膜两侧的渗透压差对进料液进行浓缩处理；md系统的冷侧水循环系统用于循环冷凝水，汲取液循环系统用于循环汲取液，当冷凝水和汲取液经过蒸馏膜两侧时利用蒸气压差进行膜交换，对稀释后的汲取液进行浓度调节，保持集成膜系统汲取液浓度的恒定，保证运行过程的稳定性。

实施例2

防腐剂作为汲取液的正渗透技术在产品浓缩方面的应用方法同实施例1，不同之处在于，以2mol/l的抗坏血素酸钠溶液为汲取液对柠檬汁进行浓缩处理，正渗透浓缩柠檬汁的水通量数据如图5所示。

实施例3

防腐剂作为汲取液的正渗透技术在产品浓缩方面的应用方法同实施例1，不同之处在于，以2mol/l的亚硝酸钠溶液为汲取液对柠檬汁进行浓缩处理，正渗透浓缩柠檬汁的水通量数据如图6所示。

实施例4

防腐剂作为汲取液的正渗透技术在产品浓缩方面的应用方法同实施例1，不同之处在于仅采用正渗透系统对苹果汁进行浓缩处理，不通过膜蒸馏系统对汲取液的浓度进行调节，其水通量数据见图4。

对比例1

汲取液及集成膜系统在食品加工过程中的应用方法同实施例1，不同之处在于，汲取液为2mol/l的氯化钠。

对比例2

汲取液及集成膜系统在食品加工过程中的应用方法同实施例1，不同之处在于，汲取液为2mol/l的蔗糖溶液。

性能测试

对浓缩后的果汁指标进行检测，检测结果见表1。

1、水通量的测定

正渗透膜的水通量通过汲取液一侧的质量增加得到，蒸馏膜的水通量通过冷侧冷凝水质量增加得到，两者均采用公式下列公式进行计算：

式中，jw为正渗透膜或蒸馏膜的水通量(l/(m²·h))；m为透过膜的滤液质量(g)；ρ为透过膜的纯水密度(1.0g/ml)；a为膜面积(m²)；t为时间(h)。

2、含量检测

山梨酸钾含量：通过紫外可见分光光度计在255nm波长处进行检测，结合如图7所示的山梨酸钾浓度-吸光度值标准曲线，得到浓缩果汁中山梨酸钾的含量。

氯化钠含量：通过电导率仪进行检测。

蔗糖含量：通过总有机碳分析仪(toc)进行检测。

3、糖度/总可溶性固形物检测(tss)

总可溶性固体含量使用阿贝手动折射计进行测定，其测试原理为果汁中可溶性固形物含量与折光率在一定条件下(同一温度、压力)成正比，故测定果汁的折光率，即可求出果汁的糖度。

4、维生素c含量

使用标准碘量滴定法测量果汁中的维生素c含量。

(1)配制0.5g/l的标准维生素c溶液和碘的乙醇溶液。其中，碘的乙醇溶液配制过程为：称量0.25g碘溶解于25ml的无水乙醇中，再称量0.25g碘化钾溶解于25ml水中，随后混合两种溶液，并用水稀释至500ml；

(2)绘制标准曲线。分别取0、1、2、3、4、5、6、7、8ml维生素c标准溶液置于25ml容量瓶中，用1m·mol/lhcl溶液稀释至刻度后再定量转移至稍大容量的锥形瓶中,分别加入5ml淀粉溶液，采用碘的乙醇溶液进行滴定，直至溶液颜色呈现灰蓝色，记录此时的滴定体积，并绘制标准曲线，如图8所示；

(3)果汁中维生素c含量测试。量取取一定体积的果汁至250ml容量瓶中，加入1m·mol/lhcl至刻度，摇匀后取出其中25ml，再加入5ml淀粉溶液，用碘的乙醇溶液进行滴定，最后从标准曲线得出相对应的维生素c溶液的浓度(g/l)，即可获得果汁中维生素c的实际含量。

5、可滴定酸度测定

使用滴定法测定可滴定酸度，以酚酞为指示剂，应用中和法进行滴定，用消耗氢氧化钠标准溶液的体积计算总酸量。

量取待检测果汁25g，置于250ml容量瓶中，用纯水稀释至刻度并混合均匀。随后量取稀释后果汁25-50ml(根据总酸含量进行调节)于锥形瓶中，加入1％酚酞/乙醇溶液2-3滴，用0.1mol/l氢氧化钠标准溶液滴定至微红色30s不褪色为终点。平行试验两次，同时作空白试验作为对照样品。

式中x为果汁中总酸含量(g/100g)；v1为样品滴定耗用氢氧化钠标准溶液的体积(ml)；v2为空白试验耗用氢氧化钠标准溶液的体积(ml)；c为氢氧化钠标准溶液的浓度(mol/l)；m为样品的质量(g)；g为吸取稀液的量(ml)；250为果汁样品定容后的总体积；k为果汁中不同果酸的折算系数(苹果酸0.067)。

表1浓缩后果汁的指标变化

实验结果表明，实施案例1中fo-md膜集成系统中，以2.0mol/l山梨酸钾汲取液浓缩苹果汁的通量约为5l/(m²·h)(图2)，故调节md段冷凝液温度为20±1℃，此时md段水通量范围为4l/(m²·h)～6l/(m²·h)。此时fo-md膜集成系统可以稳定运行长达240h，实现长期稳定运行。同时，浓缩苹果汁期间，山梨酸钾汲取液虽然一直不断汲取果汁中水分被稀释，又不断被md工艺浓缩，处于两段工艺交接点，但是山梨酸钾溶液的电导率一直维持稳定，无明显波动，说明山梨酸钾溶液的浓度保持恒定(图4)。

苹果汁浓缩前后的营养成分如表1所示，通过fo-md膜集成系统的浓缩工艺，浓缩苹果汁的总可溶性固体含量(tss)从原始果汁的从10.6±0.7°brix增加至45.1±0.4°brix，最终浓缩倍数为4.25倍。同时，以山梨酸钾为汲取液浓缩的苹果汁的反向山梨酸钾累积量仅为0.45±0.09g/l，远远低于食品标准中的限值(1.0g/l，codexstan192-1995,codexalimentariuscommission)，符合食品安全。同时，浓缩果汁中可滴定酸度和维生素c等营养成分的总量几乎无变化。然而，对比例1和2分别以氯化钠和蔗糖为汲取液浓缩得到的果汁，其浓缩倍数远远低于实施例1得到的果汁的浓缩倍数，另外，氯化钠在浓缩果汁中的反向积累量高达4.2g/l，影响食品风味，导致浓缩果汁过咸。

同时在实施例2和3分别以抗坏血素酸钠和亚硝酸钠为汲取液用于正渗透过程时，在以柠檬果汁为进料时，两种食品防腐剂汲取液能提供较高渗透压驱动力，薄层复合膜的水通量分别可达6.79l/(m²·h)(抗坏血素酸钠汲取液，图5)和10.99l/(m²·h)(亚硝酸钠汲取液，图6)，且薄层复合正渗透膜对抗坏血素酸钠和亚硝酸钠的截留率均在99％以上，即果汁中反向盐累积量处于痕量状态，实现柠檬果汁的高效浓缩过程。

以上实施案例中以添加剂为汲取液的正渗透或正渗透集成系统能长时间稳定用于果汁浓缩等产品加工过程，能有效产出高浓缩度和无营养损耗的浓缩产品，具有极大的应用潜力。