本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种预硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法。
背景技术
钼基催化剂是一类常用的加氢脱硫催化剂，一般由载体和负载在载体上的活性金属组成。新制备的钼基加氢脱硫催化剂通常以氧化态形式存在，在实际使用过程中，要先进行预硫化处理使其转变成硫化态，才能较好地发挥其催化作用。目前，在煤、天然气等化工领域，通常采用器内预硫化即原位硫化的方法对加氢脱硫催化剂进行预硫化。该方法过程中加入的硫化剂和反应生成的水和硫化氢极易引起高压反应器及相关设备的腐蚀，造成设备损坏和安全隐患，并且所用的硫化剂易燃、有毒，对环境污染较大，另外，该方法的工序繁冗，耗时较长，需要在加氢装置中设立专门的预硫化设备，预硫化成本较高。
近年来，器外预硫化法成为加氢脱硫催化剂制备技术的发展趋势。器外预硫化法具有简单、高效、无污染和成本低的优点，加氢脱硫催化剂装入反应器后可以直接运行，节省了大量的时间。
器外预硫化法分为两类，一类是先制备氧化态的加氢脱硫催化剂，然后再对其进行预硫化处理。该类方法有两种方式，方式一是将硫化剂如含烯烃组分的石油溶剂、元素硫、植物油、有机硫化物、有机多硫化物、砜、亚砜和硫化促进剂等组分组成采用升华、熔融或浸渍的方法引入到氧化态的加氢催化剂的空隙中，然后在惰性气体存在下经升温处理使催化剂部分预硫化；方式二是在专门的预硫化装置上，在升温过程中并有氢气和硫化氢或易分解的有机硫化剂的存在下完成催化剂的预硫化，然后经含少量氧气的气体钝化处理制成不自燃的预硫化型催化剂。该类方法中，方式一的预硫化过程较为复杂，很难使催化剂载体表面上的活性金属全部转变为硫化态，催化剂的硫化程度不高且处理成本较高；方式二是将原有的原位硫化过程转移至催化剂制备过程中进行，与器外预硫化法没有本质差别，且在制备氧化态催化剂过程中通常采用高温焙烧使活性金属在载体表面上高度分散，因而活性金属氧化物与载体的相互作用较强，导致了催化剂的硫化程度不高，难以使所有的活性组分转化为具有高活性的催化活性相。
另一类的器外预硫化法是将催化剂制备过程与硫化过程结合起来，在催化剂制备过程中活性组分不呈现氧化态，从而避免活性组分与载体之间过强的相互作用，有利于活性组分的充分硫化。申请号为200410039449.5的专利公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第vi族金属mo和w的前驱体引入到加氢催化剂载体上，在惰性气氛中进行干燥和焙烧处理，然后再浸渍co或ni金属盐，最后在惰性气氛中进行干燥焙烧处理，得到硫化型加氢催化剂。中国专利申请201510224393.9采取了改进的方法，通过加入多种络合剂配制可溶性硫代钼酸盐或硫代钨酸盐和第viii族金属或附的可溶性盐的共浸渍液，一步焙烧得到硫化态的催化剂。该类方法中硫代钼酸盐和硫代钨酸盐前驱体不易获得，催化剂制备程序复杂，另外惰性气氛下w或mo前体加热容易分解成ws3和mos3，并能进一步分解成低价态的ws2和mos2，但并不能充分转化为具有高的加氢活性的低价态。
因此，提供一种简单易行，具有实际工业化可行性的钼基预硫化催化剂的制备方法具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种预硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法。该方法在钼酸盐溶液中依次加入硫化剂和载体，还原剂以及fe、co或ni的可溶性盐进行反应，使活性组分mos2和助剂金属硫化物直接以硫化态的形式沉淀在载体上，无需制备氧化态的活性组分，从而避免了活性组分mos2与载体之间过强的相互作用，使活性组分mos2充分硫化，提高了催化剂的催化活性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种预硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将钼酸盐溶于水中配制成钼酸盐溶液；所述钼酸盐溶液的浓度以钼计为0.05mol/l～0.5mol/l；
步骤二、将九水硫化钠或质量百分数为18％的硫化铵溶液加入到步骤一中配制的钼酸盐溶液中，得到混合溶液；
步骤三、将al2o3载体原料加入到步骤二中得到的混合溶液中，然后加热至55℃～95℃，再加入还原剂进行反应，得到含有沉淀的料浆a；
步骤四、将fe、co或ni的可溶性盐加入到步骤三中得到的料浆a中进行反应，得到含有沉淀的料浆b；
步骤五、将步骤四中得到的料浆b进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥；
步骤六、向步骤五中经干燥后的滤渣中加入助剂和水混捏挤条成型，干燥后在惰性气氛中进行焙烧，得到催化剂；所述催化剂的组成包括al2o3载体，负载于al2o3载体上的活性组分mos2和助剂金属硫化物，所述金属硫化物为fes、cos或nis，所述催化剂中al2o3载体的质量百分数为50％～94.7％，mos2的质量百分数为5％～40％，金属硫化物的质量百分数为0.3％～10％。
本发明采用共沉淀法制备预硫化型加氢脱硫催化剂，首先在钼酸盐溶液中依次加入硫化剂和载体，然后加入还原剂使钼以mos2形式沉淀在载体上，再加入fe、co或ni的可溶性盐，使fe、co或ni以硫化物的形式沉淀在载体上，经过滤、洗涤、干燥、成型和焙烧得到催化剂，制备过程简单，且直接得到硫化态的活性组分mos2和助剂金属硫化物，无需制备氧化态的活性组分，从而避免了活性组分mos2与载体之间过强的相互作用，使活性组分mos2充分硫化，提高了催化剂的催化活性；采用的硫化剂为硫化钠或硫化铵，毒性小，使用安全，对环境的污染较小。
上述的一种预硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述钼酸盐为仲钼酸铵、二钼酸铵或钼酸钠。采用上述钼酸盐作为催化剂活性组分的前驱体，无需使用络合硫化剂或硫代钼酸盐等特殊或难获得的前驱体，简化了催化剂制备程序，避免了前体的加热分解，从而促进了前驱体充分转化为具有高的加氢活性的低价态。
上述的一种预硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述al2o3载体原料为γ-al2o3、拟薄水铝石或氢氧化铝。
上述的一种预硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述还原剂为盐酸羟胺、硼氢化钠、硼氢化钾或连二亚硫酸钠；所述还原剂的加入量为混合溶液中钼元素的物质的量的1～2倍。
上述的一种预硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐。
上述的一种预硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性盐为硫酸盐。
本发明催化剂制备过程中采用的载体原料、助剂盐类、硫化剂和还原剂均为常见药品和试剂，来源广泛，大大降低了制备成本。
上述的一种预硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤六中所述助剂为cmc、田菁粉或硬脂酸镁。采用cmc、田菁粉或硬脂酸镁作为助剂有利于含有催化剂的滤渣的挤条成型，并且上述助剂在催化剂的焙烧过程中易分解，不影响催化剂活性，同时提高了催化剂的孔隙率，从而增加了催化剂的比表面积，间接提高了催化剂的活性。
上述的一种预硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤六中所述焙烧的温度为320℃～550℃，时间为1h～10h。在此焙烧条件下，滤渣、助剂和水混捏挤条成型得到的产物分解较为充分，得到的催化剂的孔隙率较高，有利于催化剂中活性组分和助剂金属硫化物的扩散，增加了催化剂的活性位点数量，从而进一步提高了催化剂的活性。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用共沉淀法制备预硫化型加氢脱硫催化剂，通过在钼酸盐溶液中依次加入硫化剂和载体，还原剂以及fe、co或ni的可溶性盐进行反应，使活性组分mos2和助剂金属硫化物直接以硫化态的形式沉淀在载体上，制备得到催化剂，无需制备氧化态的活性组分，从而避免了活性组分mos2与载体之间过强的相互作用，使活性组分mos2充分硫化，提高了催化剂的催化活性。
2、本发明采用共沉淀法制备预硫化型加氢脱硫催化剂，催化剂中活性组分mos2和助剂金属硫化物的负载量不受载体吸水率的限制，并可通过钼酸盐、载体原料、助剂盐类的加入量来提高催化剂中活性组分和助剂金属硫化物的含量，进一步提高了催化剂的活性。
3、本发明的共沉淀法中采用钼酸盐作为催化剂活性组分的前驱体，简化了催化剂制备程序，避免了前驱体的加热分解，从而促进了前驱体充分转化为具有高的加氢活性的低价态，采用的载体原料、助剂盐类、硫化剂和还原剂均为常见药品和试剂，来源广泛，大大降低了制备成本，采用的硫化剂为硫化钠或硫化铵，毒性小，使用安全，对环境的污染较小。
4、本发明制备得到的催化剂具有优良的加氢脱硫催化活性，产品硫化程度高，装填后可直接使用，避免了使用h2s、cs2、二甲基二硫等硫化剂，提高了生产的安全性。
5、本发明通过共沉淀法直接得到硫化态的活性组分，然后依次通过混捏挤条成型和焙烧得到催化剂，工艺简单，耗能较少，易于推广。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将10.6g二钼酸铵溶于1250ml水中配制成二钼酸铵溶液；
步骤二、将32.0g九水硫化钠加入到步骤一中配制的二钼酸铵溶液中，得到混合溶液；
步骤三、将250g拟薄水铝石加入到步骤二中得到的混合溶液中，然后加热至55℃，再加入8.7g盐酸羟胺进行反应，得到含有沉淀的料浆a；
步骤四、将2.8g硝酸铁加入到步骤三中得到的料浆a中进行反应，得到含有沉淀的料浆b；
步骤五、将步骤四中得到的料浆b进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥；
步骤六、向步骤五中经干燥后的滤渣中加入6gcmc和100ml水混捏挤条成型，干燥后在氮气气氛中进行焙烧，得到催化剂；所述焙烧的温度为320℃，时间为10h；所述催化剂的组成包括al2o3载体，负载于al2o3载体上的活性组分mos2和助剂fes；所述催化剂中al2o3载体的质量百分数为94.7％，mos2的质量百分数为5％，助剂fes的质量百分数为0.3％。
本实施例中的铁的可溶性盐也可采用硫酸铁或乙酸铁。
实施例2
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将33.0g仲钼酸铵溶于620ml水中配制成仲钼酸铵溶液；
步骤二、将103.0g九水硫化钠加入到步骤一中配制的仲钼酸铵溶液中，得到混合溶液；
步骤三、将166g的γ-al2o3加入到步骤二中得到的混合溶液中，然后加热至65℃，再加入49.0g连二亚硫酸钠进行反应，得到含有沉淀的料浆a；
步骤四、将12.8g硝酸镍加入到步骤三中得到的料浆a中进行反应，得到含有沉淀的料浆b；
步骤五、将步骤四中得到的料浆b进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥；
步骤六、向步骤五中经干燥后的滤渣中加入6g田菁粉和100ml水混捏挤条成型，干燥后在氮气气氛中进行焙烧，得到催化剂；所述焙烧的温度为550℃，时间为2h；所述催化剂的组成包括al2o3载体，负载于al2o3载体上的活性组分mos2和助剂nis；所述催化剂中al2o3载体的质量百分数为83％，mos2的质量百分数为15％，助剂nis的质量百分数为2％。
本实施例中的镍的可溶性盐也可采用硫酸镍或乙酸镍。
实施例3
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将55.2g仲钼酸铵溶于625ml水中配制成仲钼酸铵溶液；
步骤二、将270.0g质量百分数为18％的硫化铵溶液加入到步骤一中配制的仲钼酸铵溶液中，得到混合溶液；
步骤三、将197g氢氧化铝加入到步骤二中得到的混合溶液中，然后加热至85℃，再加入11.82g硼氢化钠进行反应，得到含有沉淀的料浆a；
步骤四、将25.6g硝酸钴加入到步骤三中得到的料浆a中进行反应，得到含有沉淀的料浆b；
步骤五、将步骤四中得到的料浆b进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥；
步骤六、向步骤五中经干燥后的滤渣中加入6g硬脂酸镁和100ml水混捏挤条成型，干燥后在氮气气氛中进行焙烧，得到催化剂；所述焙烧的温度为450℃，时间为1h；所述催化剂的组成包括al2o3载体，负载于al2o3载体上的活性组分mos2和助剂cos；所述催化剂中al2o3载体的质量百分数为71％，mos2的质量百分数为25％，助剂cos的质量百分数为4％。
本实施例中的钴的可溶性盐也可采用硫酸钴或乙酸钴。
实施例4
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将90.8g钼酸钠溶于930ml水中配制成钼酸钠溶液；
步骤二、将333.0g九水硫化钠加入到步骤一中配制的钼酸钠溶液中，得到混合溶液；
步骤三、将128g的γ-al2o3加入到步骤二中得到的混合溶液中，然后加热至95℃，再加入104.5g连二亚硫酸钠进行反应，得到含有沉淀的料浆a；
步骤四、将32.9g乙酸钴加入到步骤三中得到的料浆a中进行反应，得到含有沉淀的料浆b；
步骤五、将步骤四中得到的料浆b进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥；
步骤六、向步骤五中经干燥后的滤渣中加入6g田菁粉和100ml水混捏挤条成型，干燥后在氩气气氛中进行焙烧，得到催化剂；所述焙烧的温度为380℃，时间为2h；所述催化剂的组成包括al2o3载体，负载于al2o3载体上的活性组分mos2和助剂cos；所述催化剂中al2o3载体的质量百分数为64％，mos2的质量百分数为30％，助剂cos的质量百分数为6％。
本实施例中的钴的可溶性盐也可采用硫酸钴或乙酸钴。
实施例5
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将88.3g仲钼酸铵溶于2000ml水中配制成仲钼酸铵溶液；
步骤二、将293.0g九水硫化钠加入到步骤一中配制的仲钼酸铵溶液中，得到混合溶液；
步骤三、将100g的γ-al2o3加入到步骤二中得到的混合溶液中，然后加热至95℃，再加入40.5g硼氢化钾进行反应，得到含有沉淀的料浆a；
步骤四、将64.2g硝酸镍加入到步骤三中得到的料浆a中进行反应，得到含有沉淀的料浆b；
步骤五、将步骤四中得到的料浆b进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥；
步骤六、向步骤五中经干燥后的滤渣中加入6g田菁粉和100ml水混捏挤条成型，干燥后在氦气气氛中进行焙烧，得到催化剂；所述焙烧的温度为380℃，时间为2h所述焙烧的温度为550℃，时间为2h；所述催化剂的组成包括al2o3载体，负载于al2o3载体上的活性组分mos2和助剂nis；所述催化剂中al2o3载体的质量百分数为50％，mos2的质量百分数为40％，助剂nis的质量百分数为10％。
本实施例中的镍的可溶性盐也可采用硫酸镍或乙酸镍。
实施例6
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将39.7g仲钼酸铵溶于2250ml水中配制成仲钼酸铵溶液；
步骤二、将118.6g九水硫化钠加入到步骤一中配制的仲钼酸铵溶液中，得到混合溶液；
步骤三、将160g的γ-al2o3加入到步骤二中得到的混合溶液中，然后加热至95℃，再加入47.0g连二亚硫酸钠进行反应，得到含有沉淀的料浆a；
步骤四、将11.6g硫酸镍加入到步骤三中得到的料浆a中进行反应，得到含有沉淀的料浆b；
步骤五、将步骤四中得到的料浆b进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥；
步骤六、向步骤五中经干燥后的滤渣中加入6g田菁粉和100ml水混捏挤条成型，干燥后在氩气气氛中进行焙烧，得到催化剂；所述焙烧的温度为380℃，时间为2h；所述催化剂的组成包括al2o3载体，负载于al2o3载体上的活性组分mos2和助剂nis；所述催化剂中al2o3载体的质量百分数为80％，mos2的质量百分数为18％，助剂nis的质量百分数为2％。
本实施例中的镍的可溶性盐也可采用硫酸镍或乙酸镍。
对实施例1～实施例6制备得到的催化剂和对照样品西安向阳航天材料股份有限公司生产的th-4型有机硫加氢催化剂的活性进行检测，具体方法如下：将催化剂依次进行粉碎和筛分得到粒径为40～60目的催化剂粉，取0.5ml粒径为40～60目的催化剂粉装入内径为4mm的石英管固定床反应器中，然后通入原料气体，原料气体为噻吩体积含量为10％的氢气，原料气体的流量为1.2l/h，反应温度为360℃，采用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司生产的sp-7890型气相色谱仪(fpd检测器)对反应产物进行取样检测分析，并计算噻吩转化率，其中由于th-4型有机硫加氢催化剂为氧化态催化剂，在通入原料气体前使用cs2体积含量为20％、流量为0.25l/h的氢气在360℃的条件下硫化10min，噻吩转化率的结果见下表1。
其中，噻吩转化率的计算公式如下：
上述计算公式中，[噻吩]进口表示石英管固定床反应器的进口气体中的噻吩的体积含量，[噻吩]出口表示石英管固定床反应器的出口气体中噻吩的体积含量。
表1实施例1～实施例6制备的催化剂和对照样品的性能
由表1可以看出，对比样品th-4型有机硫加氢催化剂不仅需要加氢脱硫前进行硫化，且其噻吩转化率仅为27.4％，而本发明实施例1～实施例6制备的催化剂无需经过硫化，直接对含噻吩的氢气进行加氢脱硫，其噻吩转化率可达75.6％，远远高于现有的th-4型有机硫加氢催化剂，说明本发明的催化剂具有优良的加氢脱硫催化活性，且加氢脱硫时间更短，使用更为方便。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。