本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，特别涉及一种水汽和二氧化碳气氛下co氧化催化剂及其制备方法。
背景技术：
co是一种极其常见的气态污染物，它无色、无味、难溶于水，在空气中很难被察觉，但它易燃、易爆、对人体有很大危害。其危害主要表现为co与血红蛋白结合，其结合速度是血红蛋白与o2结合的300倍，形成的大量碳氧血红蛋白会使人体的器官和组织严重缺氧，从而引发大脑、心脏等多种器官的损伤，严重时甚至导致死亡。如何消除环境中的co污染，已经成为人们当前所关心的课题之一。目前消除co最有效的方法就是催化氧化法，因此制备高性能的催化剂，有效消除co成为催化领域的重要课题之一。
中国专利cn103464206a公开了一种用于co氧化的负载型金属纳米簇催化剂。该催化剂的表示式为：(m1)n(sr)m/m’xoy，其中(m1)n(sr)m为金属纳米簇，m1为金属，如au、ag或其合金等，sr(r＝-ch2ch2ph)为金属纳米簇的有机巯基配体，m’xoy为金属氧化物载体，如ceo2、zro2等。(m1)n(sr)m纳米金属簇组分具有良好的热稳定性，且活性纳米金属粒子尺寸分布可控。该催化剂具有优良的co氧化性能，特别是在原料气添加水蒸汽的气氛下表现出稳定的co氧化性能。如au25(sr)18/ceo2催化剂，80℃时co转化率为94％，100℃时co转化率为100％。
中国专利cn103055907a公开了一种用于co低温氧化的高抗水性能催化剂。该催化剂以pdcl2和cucl2为活性组分，以al2o3、活性炭或分子筛为载体，助剂为有机胺，并采用表面改性剂对催化剂表面进行修饰改性。该催化剂可在低温下催化氧化co，且在高相对湿度条件下具有高的活性和稳定性。
中国专利cn101829596a公开了一种低温co氧化反应的催化膜及其制备方法。以分子筛膜为载体，纳米金为活性组分；其中以载体为基准，纳米金负载的质量含量为1～5％。具体制备步骤如下：先将分子筛膜干燥，然后制备金前驱体溶液，调节金前驱体溶液的ph值为5～10，并放置稳定一段时间；再将分子筛膜放入金前驱体溶液中，升温至70～90℃，保温10～15h，将膜用去离子水洗涤，浸泡至无可检出的cl-离子，烘干得到催化膜。所制得的催化膜的催化反应效率高。
中国专利cn101157035a公开了一种具有介孔结构的高比表面积cuo-fe2o3复合氧化物催化剂及其制备方法。以阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(ctab)为模板剂，采用简单的方法制备出介孔cuo-fe2o3复合氧化物催化剂。该制备方法技术简单，设备要求不高，成本低廉。所制备的催化剂为介孔(2.0～11.9nm)、高比表面积(57～349m2/g)的复合金属氧化物，其催化co低温氧化活性高，具有较大的应用前景。
中国专利cn1554480a公开了一种cuo/ceo2催化剂，采用溶胶-凝胶法和浸渍法相结合的工艺制备了可用作高活性催化剂载体的多孔纳米ceo2粉体和cuo/ceo2催化剂。制备过程中cuo负载量、制备条件易控。在原料混合气中co含量为0.5～1.5％、总流量为33～67ml/min和反应温度为室温～270℃条件下，该cuo/ceo2催化剂催化活性高，寿命长。
以上催化剂的性能有些是在没有水汽和二氧化碳环境下，有些是在有水汽而没有二氧化碳的环境下进行评价的，但在实际情况中，大多是存在水汽和二氧化碳的，比如燃气热水器的co消除，燃气灶的co消除，汽车尾气中的co消除等，而当水汽和二氧化碳存在时，催化剂对co氧化活性会明显下降。因此开发水汽和二氧化碳环境下的co氧化催化剂显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中的不足，提供一种高性能的水汽和二氧化碳气氛下co氧化催化剂及其制备方法。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种水汽和二氧化碳气氛下co氧化催化剂，由载体和活性成份组成，载体为fe2o3-ceo2(cuo)混合物。负载量以fe2o3计为ceo2(cuo)复合材料质量的0.2％。活性成份为pt-pd-cuo混合物，pt和pd的总质量在fe2o3-ceo2(cuo)载体上的质量分数比为1.0％，pt和pd的质量比为1:4～4:1；cuo的负载量以cuo计为fe2o3-ceo2(cuo)载体质量的0.1％。
催化剂的制备方法为：以ce(no3)3·6h2o为铈源，cu(no3)2·3h2o为铜源，采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备cuo-ceo2复合氧化物，再将cuo-ceo2复合氧化物用质量百分含量为10％的硝酸溶液浸泡，溶解部分的cuo，水洗，120℃烘干，获得ceo2(cuo)复合材料。然后向ceo2(cuo)复合材料中加入fe(no3)3·9h2o溶液，负载量以fe2o3计为ceo2(cuo)复合材料质量的0.2％，经过干燥、焙烧后得到fe2o3-ceo2(cuo)混合物，fe2o3-ceo2(cuo)称为催化剂载体。
以fe2o3-ceo2(cuo)为载体，负载乙酰丙酮铂(pt(acac)2)、乙酰丙酮钯(pd(acac)2)和乙酰丙酮铜(cu(acac)2)的苯的混合溶液，pt和pd的总质量在fe2o3-ceo2(cuo)载体上的质量分数比为1.0％，pt和pd的质量比为1:4～4:1；cuo负载量以cuo计为fe2o3-ceo2(cuo)载体质量的0.1％，干燥后在空气气氛下焙烧，制得本发明的pt-pd-cuo/fe2o3-ceo2(cuo)催化剂。
具体的制备方法包括以下步骤：
(1)采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备cuo-ceo2复合氧化物，以cu(no3)2·3h2o和ce(no3)3·6h2o的摩尔比为1:9，称量后溶于适量的去离子水中，再以柠檬酸和金属离子的摩尔比为1.2:1，称量后将柠檬酸加到上述混合溶液中，搅拌使其完全溶解。然后于90℃水浴下进行加热并连续搅拌至产生溶胶，迅速将其转入120℃加热的大容器，烘干形成蓬松多孔的凝胶前驱体。最后于马弗炉中600℃焙烧4h得到cuo-ceo2复合氧化物；
(2)将cuo-ceo2复合氧化物用质量百分含量为10％的硝酸溶液浸泡，溶解部分的cuo，水洗，120℃烘干，获得ceo2(cuo)复合材料；
(3)将fe(no3)3·9h2o溶液加到ceo2(cuo)复合材料中，室温下浸渍12小时，再于90℃水浴炒干，后于100℃烘箱中干燥8小时，于400℃空气气氛下焙烧4小时，得到fe2o3-ceo2(cuo)载体。其中负载量以fe2o3计为ceo2(cuo)复合材料质量的0.2％。
(4)将pt(acac)2、pd(acac)2和cu(acac)2的苯的混合溶液加到fe2o3-ceo2(cuo)载体中，室温下浸渍12小时，再于90℃水浴炒干，后于100℃烘箱中干燥8小时，于400℃空气气氛下焙烧4小时，得到本发明的pt-pd-cuo/fe2o3-ceo2(cuo)催化剂。其中pt和pd的总质量在fe2o3-ceo2(cuo)载体上的质量分数比为1.0％，pt和pd的质量比为1:4～4:1；cuo负载量以cuo计为fe2o3-ceo2(cuo)载体质量的0.1％。
用以上方法制得的的催化剂，其由fe2o3-ceo2(cuo)混合物为载体，pt-pd-cuo混合物为活性组分，在水汽和二氧化碳气氛下具有高活性。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步阐明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
(1)采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备cuo-ceo2复合氧化物，按照cu(no3)2·3h2o和ce(no3)3·6h2o的摩尔比为1:9，分别称取24.16gcu(no3)2·3h2o和390.80gce(no3)3·6h2o，称量后加水溶解，再以柠檬酸和金属离子的摩尔比为1.2:1，称取230.57g柠檬酸，加到上述混合溶液中，搅拌使其完全溶解。然后于90℃水浴下进行加热并连续搅拌至产生溶胶，迅速将其转入120℃加热的大容器中，烘干形成蓬松多孔的凝胶前驱体。最后于马弗炉中600℃焙烧4h得到cuo-ceo2复合氧化物；
(2)称取120gcuo-ceo2复合氧化物，用500ml质量百分含量为10％的硝酸溶液浸泡8小时，溶解部分的cuo，水洗，120℃烘干，获得ceo2(cuo)复合材料。经过对ceo2(cuo)复合材料的xrf分析，ceo2(cuo)复合材料中cu与ce的摩尔比为0.6:9.4；
(3)称取100gceo2(cuo)复合材料，按照fe(no3)3·9h2o负载量以fe2o3计为ceo2(cuo)复合材料质量的0.2％，称取0.51gfe(no3)3·9h2o，加入50ml去离子水溶解，将fe(no3)3·9h2o溶液加到ceo2(cuo)基础材料中，室温下浸渍12小时，再于90℃水浴炒干，后于100℃烘箱中干燥8小时，于400℃空气气氛下焙烧4小时，得到fe2o3-ceo2(cuo)载体。
(4)称取100gfe2o3-ceo2(cuo)载体，按照pt和pd的总质量在fe2o3-ceo2(cuo)载体上的质量分数比为1.0％，pt和pd的质量比为1:4，分别称取0.41gpt(acac)2和2.29gpd(acac)2；按照cuo负载量以cuo计为fe2o3-ceo2(cuo)载体质量的0.1％，称取0.33gcu(acac)2，将上述所称取的pt(acac)2、pd(acac)2和cu(acac)2用60ml苯溶解，将该混合溶液加到fe2o3-ceo2(cuo)载体中，室温下浸渍12小时，再于90℃水浴炒干，后于100℃烘箱中干燥8小时，于400℃空气气氛下焙烧4小时，得到实施例1的pt-pd-cuo/fe2o3-ceo2(cuo)催化剂。
催化剂活性测试条件，将已制备的催化剂压片过筛，选择100-120目的催化剂颗粒，用量为100mg，装入内径为6mm的用于反应的石英管中。反应气分别为1％co+1％o2+98％n2和1％co+1％o2+15％co2+10％h2o+73％n2，空速为60000ml·g-1h-1条件下测定催化剂的co反应性能。催化剂性能以co转化率达到99％的最低反应温度分别用t99-1表示1％co+1％o2+98％n2反应气氛，和t99-2表示1％co+1％o2+15％co2+10％h2o+73％n2反应气氛，t99-1和t99-2分别是反应1h的测试结果。在水汽和二氧化碳的反应气氛1％co+1％o2+15％co2+10％h2o+73％n2，反应10h的活性以t99-f表示。催化剂的反应性能见表1。
实施例2
(1)cuo-ceo2复合氧化物的制备方法和实施例1相同；
(2)ceo2(cuo)复合材料的制备方法和实施例1相同；
(3)fe2o3-ceo2(cuo)载体的制备方法和实施例1相同；
(4)称取100gfe2o3-ceo2(cuo)载体，按照pt和pd的总质量在fe2o3-ceo2(cuo)载体上的质量分数比为1.0％，pt和pd的质量比为2:3，分别称取0.81gpt(acac)2和1.72gpd(acac)2；按照cuo负载量以cuo计为fe2o3-ceo2(cuo)载体质量的0.1％，称取0.33gcu(acac)2，将上述所称取的pt(acac)2、pd(acac)2和cu(acac)2用60ml苯溶解，将该混合溶液加到fe2o3-ceo2(cuo)载体中，室温下浸渍12小时，再于90℃水浴炒干，后于100℃烘箱中干燥8小时，于400℃空气气氛下焙烧4小时，得到实施例2的pt-pd-cuo/fe2o3-ceo2(cuo)催化剂。
催化剂活性测试条件与实施例1相同，催化剂的反应性能见表1。
实施例3
(1)cuo-ceo2复合氧化物的制备方法和实施例1相同；
(2)ceo2(cuo)复合材料的制备方法和实施例1相同；
(3)fe2o3-ceo2(cuo)载体的制备方法和实施例1相同；
(4)称取100gfe2o3-ceo2(cuo)载体，按照pt和pd的总质量在fe2o3-ceo2(cuo)载体上的质量分数比为1.0％，pt和pd的质量比为3:2，分别称取1.21gpt(acac)2和1.15gpd(acac)2；按照cuo负载量以cuo计为fe2o3-ceo2(cuo)载体质量的0.1％，称取0.33gcu(acac)2，将上述所称取的pt(acac)2、pd(acac)2和cu(acac)2用60ml苯溶解，将该混合溶液加到fe2o3-ceo2(cuo)载体中，室温下浸渍12小时，再于90℃水浴炒干，后于100℃烘箱中干燥8小时，于400℃空气气氛下焙烧4小时，得到实施例3的pt-pd-cuo/fe2o3-ceo2(cuo)催化剂。
催化剂活性测试条件与实施例1相同，催化剂的反应性能见表1。
实施例4
(1)cuo-ceo2复合氧化物的制备方法和实施例1相同；
(2)ceo2(cuo)复合材料的制备方法和实施例1相同；
(3)fe2o3-ceo2(cuo)载体的制备方法和实施例1相同；
(4)称取100gfe2o3-ceo2(cuo)载体，按照pt和pd的总质量在fe2o3-ceo2(cuo)载体上的质量分数比为1.0％，pt和pd的质量比为4:1，分别称取1.62gpt(acac)2和0.58gpd(acac)2；按照cuo负载量以cuo计为fe2o3-ceo2(cuo)载体质量的0.1％，称取0.33gcu(acac)2，将上述所称取的pt(acac)2、pd(acac)2和cu(acac)2用60ml苯溶解，将该混合溶液加到fe2o3-ceo2(cuo)载体中，室温下浸渍12小时，再于90℃水浴炒干，后于100℃烘箱中干燥8小时，于400℃空气气氛下焙烧4小时，得到实施例4的pt-pd-cuo/fe2o3-ceo2(cuo)催化剂。
催化剂活性测试条件与实施例1相同，催化剂的反应性能见表1。
对比例1
(1)cuo-ceo2复合氧化物的制备方法和实施例1相同；
(2)称取100gcuo-ceo2复合氧化物，按照fe(no3)3·9h2o负载量以fe2o3计为cuo-ceo2复合氧化物质量的0.2％，称取0.51gfe(no3)3·9h2o，加入50ml去离子水溶解，将fe(no3)3·9h2o溶液加到cuo-ceo2复合氧化物中，室温下浸渍12小时，再于90℃水浴炒干，后于100℃烘箱中干燥8小时，于400℃空气气氛下焙烧4小时，得到fe2o3-cuo-ceo2载体。
(3)称取100gfe2o3-cuo-ceo2载体，按照pt和pd的总质量在fe2o3-cuo-ceo2载体上的质量分数比为1.0％，pt和pd的质量比为3:2，分别称取1.21gpt(acac)2和1.15gpd(acac)2；按照cuo负载量以cuo计为fe2o3-cuo-ceo2载体质量的0.1％，称取0.33gcu(acac)2，将上述所称取的pt(acac)2、pd(acac)2和cu(acac)2用60ml苯溶解，将该混合溶液加到fe2o3-cuo-ceo2载体中，室温下浸渍12小时，再于90℃水浴炒干，后于100℃烘箱中干燥8小时，于400℃空气气氛下焙烧4小时，得到对比实施例1的pt-pd-cuo/fe2o3-cuo-ceo2催化剂。
对比例2
(1)cuo-ceo2复合氧化物的制备方法和实施例1相同；
(2)ceo2(cuo)复合材料的制备方法和实施例1相同；
(3)fe2o3-ceo2(cuo)载体的制备方法和实施例1相同；
(4)称取100gfe2o3-ceo2(cuo)载体，按照pt和pd的总质量在fe2o3-ceo2(cuo)载体上的质量分数比为1.0％，pt和pd的质量比为3:2，分别称取1.21gpt(acac)2和1.15gpd(acac)2；将上述所称取的pt(acac)2、pd(acac)2用60ml苯溶解，将该混合溶液加到fe2o3-ceo2(cuo)载体中，室温下浸渍12小时，再于90℃水浴炒干，后于100℃烘箱中干燥8小时，于400℃空气气氛下焙烧4小时，得到对比实施例2的pt-pd/fe2o3-ceo2(cuo)催化剂。
催化剂活性测试条件与实施例1相同，催化剂的反应性能见表2。
对比例3
(1)cuo-ceo2复合氧化物的制备方法和实施例1相同；
(2)ceo2(cuo)复合材料的制备方法和实施例1相同；
(3)fe2o3-ceo2(cuo)载体的制备方法和实施例1相同；
(4)称取100gfe2o3-ceo2(cuo)载体，按照pt在fe2o3-ceo2(cuo)载体上的质量分数比为1.0％，称取2.02gpt(acac)2；按照cuo负载量以cuo计为fe2o3-ceo2(cuo)载体质量的0.1％，称取0.33gcu(acac)2，将上述所称取的pt(acac)2和cu(acac)2用60ml苯溶解，将该混合溶液加到fe2o3-ceo2(cuo)载体中，室温下浸渍12小时，再于90℃水浴炒干，后于100℃烘箱中干燥8小时，于400℃空气气氛下焙烧4小时，得到对比实施例3的pt-cuo/fe2o3-ceo2(cuo)催化剂。
催化剂活性测试条件与实施例1相同，催化剂的反应性能见表2。
对比例4
(1)cuo-ceo2复合氧化物的制备方法和实施例1相同；
(2)ceo2(cuo)复合材料的制备方法和实施例1相同；
(3)fe2o3-ceo2(cuo)载体的制备方法和实施例1相同；
(4)称取100gfe2o3-ceo2(cuo)载体，按照pd在fe2o3-ceo2(cuo)载体上的质量分数比为1.0％，称取2.87gpd(acac)2；按照cuo负载量以cuo计为fe2o3-ceo2(cuo)载体质量的0.1％，称取0.33gcu(acac)2，将上述所称取的pd(acac)2和cu(acac)2用60ml苯溶解，将该混合溶液加到fe2o3-ceo2(cuo)载体中，室温下浸渍12小时，再于90℃水浴炒干，后于100℃烘箱中干燥8小时，于400℃空气气氛下焙烧4小时，得到对比实施例4的pd-cuo/fe2o3-ceo2(cuo)催化剂。
催化剂活性测试条件与实施例1相同，催化剂的反应性能见表2。
表1：实施例催化剂在水汽和co2气氛下co氧化活性
表2：对比实施例催化剂在水汽和co2气氛下co氧化活性
由表1和表2可见，实施例1-4催化剂的活性(t99-1，t99-2)明显高于对比实施例1-4催化剂的活性，而且在水汽和二氧化碳环境下催化剂反应10h，实施例1-4催化剂活性下降很小。表明实施例的催化剂及其制备方法对于提高催化剂在水汽和二氧化碳环境下的活性十分明显。在实施例中，实施例3的催化剂性能最好。通过与对比实施例1比较，只有ceo2晶格中的cuo才有利于提高催化剂的活性；通过与对比实施例2比较，cuo有利于提高催化剂的活性；通过与对比实施例3、4比较，pt和pd的相互作用对催化剂的性能提升也比较明显。