本发明属于催化加氢领域，具体涉及一种用于碳催化加氢制甲烷的组合物，以及该组合物在固态含碳物料催化加氢制甲烷中的应用。
背景技术：
我国总的能源特点是“多煤、贫油、少气”，随着我国经济的发展以及环境保护的加强，天然气的需求迅速上升，将储量丰富的煤通过催化气化转化成天然气即是适合我国国情和发展战略的选择，也是资源高效整合和提高煤炭资源利用率的必然趋势。
按照化学反应步骤的不同，煤制天燃气技术可分为直接煤制天然气技术和间接煤制天燃气技术。间接煤制天燃气技术是由将煤气化制成合成气，再进行合成气甲烷化。与间接煤制天燃气相比，直接煤制天然气技术的主反应为c+2h2→ch4，具有流程短，工艺简单和投资省的特点。
现有煤直接催化加氢制甲烷的催化剂多为碱金属钾盐和钠盐以及过渡金属如钴盐镍盐。其中碱金属尤其是碳酸钾的催化效果最好，应用也最广泛，但是，由于碱金属的负载量大，流动性好容易流失，易造成设备腐蚀，也容易与煤中矿物质结合生成硅铝酸盐从而导致催化剂失活。钴镍催化剂也具有较好的催化效果，但价格较高，如钴售价45～55万元/吨，镍售价10～15万元/吨，高昂的价格导致钴镍催化剂成本高，难以实现工业化。
专利文献cn106311339a公开了一种用于煤加氢催化气化催化剂，该催化剂包括1-5wt％的镍盐和/或铁盐，1-5wt％的可溶性钙盐、镁盐、锰盐和锌盐中的一种或几种，1-15wt％的有机钠盐和/或钾盐，其余成分主要为40-80目的煤基材料。该催化剂并不能从根本上解决传统碱金属催化剂的缺点。
因此，迫切需要一种具有优异催化气化性能并且稳定性好，不易失活，经济成本比较低的催化剂应用于工业化。
技术实现要素：
针对背景技术中提及的问题，本发明的目的在于一种稳定性好、不易失活、成本低的用于碳催化加氢制甲烷的组合物，以及该组合物在固态含碳物料催化加氢制甲烷中的应用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于碳催化加氢制甲烷的组合物，所述组合物的组分包括：钴盐、铁盐和钙盐，其中，co∶fe∶ca的质量比为0.25～1.5∶0.25～1.5∶1.5。
优选地，co∶fe∶ca的质量比为1～1.25∶0.25～0.5∶1.5。
优选地，所述钴盐为硝酸钴，所述铁盐为硝酸铁，所述钙盐为硝酸钙。
上述组合物用于催化碳与氢气反应生成甲烷，如在固态含碳物料催化加氢制甲烷中的主反应：c+2h2→ch4。
一种固态含碳物料催化加氢制甲烷的方法，包括：
(1)将上述的组合物与固态含碳物料混合，得到混合料；
(2)步骤(1)得到的混合料在加氢反应器与氢气反应，得到甲烷。
优选地，步骤(1)中，按所述组合物中co、fe、ca的总量为所述固态含碳物料质量的1～6％，将所述组合物与所述固态含碳物料混合，更优选地，所述组合物中co、fe、ca的总量为所述固态含碳物料质量的3～4％。
优选地，步骤(1)，所述组合物与所述固态含碳物料采用浸渍法混合：将所述组合物先用水溶液，再加入所述固态含碳物料，浸渍，干燥。采用浸渍法混合，可以使组合物更好地分散在固态含碳物料的表面。
优选地，步骤(2)中，所述反应的温度为700～850℃，氢气压力为常压至6mpa；优选地，所述反应的温度为750℃，氢气压力为2mpa。
优选地，所述固态含碳物料为煤或煤焦。
有益效果
1、本发明的组合物采用co-fe-ca三元组合，对固态含碳物料催化加氢制甲烷具有良好的催化效果，且co-fe-ca三者之间能产生协同作用。
2、本发明的组合物可以克服现有碱金属系催化剂负载量大，流动性好容易流失，易造成设备腐蚀，也容易与煤中矿物质结合生成硅铝酸盐从而导致催化剂失活的缺点。
3、本发明的组合物用fe替代部分的co，可降低成本。
具体实施方式
下面将对本发明内容中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例所用煤焦的煤种为伊犁褐煤。
实施例1
称取0.0617g的co(no3)2·6h20、0.0181g的fe(no3)3·9h2o、0.0884g的ca(no3)2·4h2o均匀混合置于小烧杯中，加入0.7ml的去离子水超声均匀制得混合溶液。将1g煤焦(20～60目)加入到上述混合溶液中，超声浸渍2小时后，放入105℃的鼓风干燥箱干燥24小时，待冷却至室温放入干燥器保存备用。
将经上述处理后的煤焦加入固定床反应器，在反应温度750℃、氢气压力2mpa、氢气流速50ml/min的条件下进行气化反应制得产物甲烷。
实施例2
称取0.0496g的co(no3)2·6h2o、0.0362g的fe(no3)3·9h2o、0.0884g的ca(no3)2·4h2o混合置于小烧杯，加入0.7ml的去离子水超声均匀制得混合溶液。将1g煤焦(20～60目)加入到上述混合溶液中，超声浸渍2小时后，放入105℃的鼓风干燥箱干燥24小时，待冷却至室温放入干燥器保存备用。
将经上述处理后的煤焦加入固定床反应器，在反应温度750℃、氢气压力2mpa、氢气流速50ml/min的条件下进行气化反应制得产物甲烷。
实施例3
称取0.0372g的co(no3)2·6h2o、0.0543g的fe(no3)3·9h2o、0.0884的ca(no3)2·4h2o混合置于小烧杯，加入0.7ml的去离子水超声均匀制得混合溶液。将1g煤焦(20～60目)加入到上述混合溶液中，超声浸渍2小时后，放入105℃的鼓风干燥箱干燥24小时，待冷却至室温放入干燥器保存备用。
将经上述处理后的煤焦加入固定床反应器，在反应温度750℃、氢气压力2mpa、氢气流速50ml/min的条件下进行气化反应制得产物甲烷。
实施例4
称取0.0247g的co(no3)2·6h2o、0.0724g的fe(no3)3·9h2o、0.0884g的ca(no3)2·4h2o混合置于小烧杯，加入0.7ml的去离子水超声均匀制得混合溶液。将1g煤焦(20～60目)加入到上述混合溶液中，超声浸渍2小时后，放入105℃的鼓风干燥箱干燥24小时，待冷却至室温放入干燥器保存备用。
将经上述处理后的煤焦加入固定床反应器，在反应温度750℃、氢气压力2mpa、氢气流速50ml/min的条件下进行气化反应制得产物甲烷。
实施例5
称取0.0124g的co(no3)2·6h2o、0.0905g的fe(no3)3·9h2o、0.0884g的ca(no3)2·4h2o混合置于小烧杯，加入0.7ml的去离子水超声均匀制得混合溶液。将1g煤焦(20～60目)加入到上述混合溶液中，超声浸渍2小时后，放入105℃的鼓风干燥箱干燥24小时，待冷却至室温放入干燥器保存备用。
将经上述处理后的煤焦加入固定床反应器，在反应温度750℃、氢气压力2mpa、氢气流速50ml/min的条件下进行气化反应制得产物甲烷
比较例1
称取0.0741g的co(no3)2·6h2o、0.0884g的ca(no3)2·4h2o混合置于小烧杯，加入0.7ml的去离子水超声均匀制得混合溶液。将1g煤焦(20～60目)加入到上述混合溶液中，超声浸渍2小时后，放入105℃的鼓风干燥箱干燥24小时，待冷却至室温放入干燥器保存备用。
将经上述处理后的煤焦加入固定床反应器，在反应温度750℃、氢气压力2mpa、氢气流速50ml/min的条件下进行气化反应制得产物甲烷。
比较例2
称取0.1081g的fe(no3)3·9h2o、0.0884g的ca(no3)2·4h2o混合置于小烧杯，加入0.7ml的去离子水超声均匀制得混合溶液。将1g煤焦(20～60目)加入到上述混合溶液中，超声浸渍2小时后，放入105℃的鼓风干燥箱干燥24小时，待冷却至室温放入干燥器保存备用。
将经上述处理后的煤焦加入固定床反应器，在反应温度750℃、氢气压力2mpa、氢气流速50ml/min的条件下进行气化反应制得产物甲烷。
比较例3
取20～60目煤焦1g放入105℃的干燥箱干燥24小时，待冷却至室温放入干燥器保存备用。
将上述干燥后的煤焦加入固定床反应器，在反应温度750℃、氢气压力2mpa、氢气流速50ml/min的条件下进行气化反应制得产物甲烷。
比较例4
称取0.0741g的co(no3)2·6h2o置于小烧杯，加入0.7ml的去离子水超声均匀制得混合溶液，称取20～60目煤焦1g加入混合溶液，超声浸渍2小时后，放入105℃的干燥箱干燥24小时，待冷却至室温放入干燥器保存备用。
将经上述处理后的煤焦加入固定床反应器，在反应温度750℃、氢气压力2mpa、氢气流速50ml/min的条件下进行气化反应制得产物甲烷。
比较例5
称取0.1081g的fe(no3)3·9h2o置于小烧杯，加入0.7ml的去离子水超声均匀制得混合溶液，称取20～60目煤焦1g加入混合溶液，超声浸渍2小时后，放入105℃的干燥箱干燥24小时，待冷却至室温放入干燥器保存备用。
将经上述处理后的煤焦加入固定床反应器，在反应温度750℃、氢气压力2mpa、氢气流速50ml/min的条件下进行气化反应制得产物甲烷。
实施例1～5和比较例1～5的甲烷结果分析见表1
表1甲烷结果分析
根据上述实施例1-5的结果，本发明采用co-fe-ca三元催化剂对煤催化加氢制甲烷具有良好的催化作用。由实施例1-2和比较例1的结果可以看出，当co∶fe∶ca的质量比为1～1.25∶0.25～0.5∶1.5时，用fe替代部分co后的催化效果与相同用量的co-ca相当，这有利于在不影响催化效果的情况下降低成本。
尽管已经示出和描述了本发明的具体实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换的，没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应涵盖在本发明的保护范围之内。