木质宏观多孔碳催化电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种木质宏观多孔碳催化电极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，光催化和电催化分解水析氢反应（her）被认为是将可持续、清洁太阳能转化为清洁能源载体的两种最有效的方法。电催化分解水可持续、规模化生产氢气，是一种解决能源危机和环境污染问题的有效方案，但需要高效、长期稳定的电催化剂材料。目前，关于电催化析氢的研究仍处于起步阶段，而其许多应用亟需大规模、可重复地制备价格低廉和性能优良的电催化电极材料。目前，pt基材料和ir/ru氧化物分别是在强酸性和碱性条件下her和oer的基准催化剂材料。然而，这些贵金属基催化剂的丰度低、成本过高，难以应用于规模化制氢反应，因此寻求廉价、高效和稳定的替代品是目前实现规模电催化制氢的前提。同样重要的是，文献报道的电催化材料多为粉状活性材料，在实际应用中需要使用绝缘聚合物粘合剂和导电添加剂将活性材料固定在导电基底上，这将不可避免地导致活性位点的阻塞，不利于传质和电子传输，从而极大抑制电催化活性。因此制备价廉、高性能的整体碳基电催化剂显得尤为迫切，但仍然面临巨大的挑战。另外，现有技术中提供了多种电催化电极材料，包括金属纳米材料、金属合金材料、金属复合物材料等，但这些材料在制备和应用过程中有着共同的不足之处：制备方法复杂、制作成本高、后处理方法繁琐。

技术实现要素：

有鉴于此，有必要提供一种制备方法简单、成本低廉、原料来源广泛、电催化活性高的木质宏观多孔碳催化电极材料。

还有必要提供一种制备上述木质宏观多孔碳催化电极材料的制备方法。

还有必要提供一种上述木质宏观多孔碳催化电极材料在电催化技术领域的应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术手段为：一种木质宏观多孔碳催化电极材料，包括载体及负载于所述载体内的金属粒子，所述载体为原木经碳化处理得到的整体多孔碳，且内部具有贯通的微孔道结构，所述金属粒子均匀分布并镶嵌于微孔道结构的侧壁内。

优选地，所述金属粒子为co、ni、fe、pt、pd、ir、ru、mo、au、ag、cu中的至少一种。

一种制备如上所述的木质宏观多孔碳催化电极材料的方法，包括以下步骤：

将原木去皮，按预定尺寸切割成薄片状，获取原木薄片；配制预定浓度的金属盐溶液，备用；

将原木薄片浸入金属盐溶液，通过水热法处理，制备得到原木/金属氧化物复合前驱体；

将所述原木/金属氧化物复合前驱体经两步碳化处理，制作木质宏观多孔碳催化电极材料。

优选地，所述原木/金属氧化物复合前驱体的制备方法包括以下步骤：

将所述原木薄片完全浸入预定量的金属盐溶液中，于120℃～220℃的温度下水热加热2h～6h，然后进行真空干燥处理，以制备原木/金属氧化物复合前驱体。

优选地，所述两步碳化处理包括：

将所述原木/金属氧化物复合前驱体首先于温度为235℃～285℃的马弗炉中加热2h～6h，然后于750℃～1200℃的温度下，惰性气体气氛煅烧4h～6h，以制作木质宏观多孔碳催化电极材料。

如上所述的木质宏观多孔碳催化电极材料在电催化技术领域的应用。

优选地，所述木质宏观多孔碳催化电极材料作为电解水催化电极、电化学脱盐电极、二氧化碳电催化还原电极、锂电正负极材料或超级电容器活性材料的应用。

优选地，所述木质宏观多孔碳催化电极材料作为电解水工艺中阴极或阳极的应用。

本发明采用上述技术方案，其有益效果在于：用原木作为金属催化剂的载体，通过水热处理和简单碳化过程，制备所述木质宏观多孔碳催化电极材料，其制备工艺简单，仅需低温水热、低温空气碳化和高温惰性气氛碳化即可完成，获取所述木质宏观多孔碳催化电极材料；制作成本低廉，以易于得到的原木为主要原料，小型化的装置便可支撑制备工艺的进行，且制备的木质宏观多孔碳催化电极材料具有优越的性能，利用原木中的固有的微通道，获得大的比表面积，避免活性位点的阻塞，提高电子和电解质的传输效率，进而提高其催化活性，在作为电解水催化电极的应用中，负载单一金属粒子的情况下，产氢过电位（10ma/cm²）为130mv~220mv，其产氧过电位（10ma/cm²）为163mv~330mv。

将本发明制备的木质宏观多孔碳催化电极材料应用于电催化技术领域，尤其作为电解水催化电极、电化学脱盐电极、二氧化碳电催化还原电极、锂电正负极材料或超级电容器活性材料，其催化性能和电化学活性优越。

附图说明

图1是木质宏观多孔碳水分解催化电极材料上表面的sem图。

图2是木质宏观多孔碳水分解催化电极材料横截面的sem图。

图3是木质宏观多孔碳水分解催化电极材料的xrd图。

图4是木质宏观多孔碳水分解催化电极材料的产氢线性伏案扫描曲线图。

图5是木质宏观多孔碳水分解催化电极材料的产氧线性伏案扫描曲线图。

具体实施方式

以下结合本发明的附图，对本发明的实施例的技术方案做进一步的详细阐述。

请参看图1、图2，在一较佳实施例中，一种木质宏观多孔碳催化电极材料，包括载体及负载于所述载体内的金属粒子，所述载体为原木经碳化处理得到的整体多孔碳，且内部具有贯通的微孔道结构，所述金属粒子均匀分布并镶嵌于微孔道侧壁内。

所述原木选自椴木、桉木、松木、椿木、杨木、柳木、桃木、杏木、苹果木、梨木、榕木、樟木、槐木、枫木、柏木、柞木、榆木、桦木、檀木、橡木、杉木、梧桐木其中之一，原木易于得到，相比现有技术中公开的石墨结构载体，具有相似的功能效果，却大大的降低了生产成本。而且，原木固有的水通道在高温碳化过程中得以保留，形成细小的微通道，以经高温碳化处理原木得到的整体多孔碳作为金属粒子的载体，得到较大的比表面积，且有利于避免活性位点的阻塞，提高电子传输效率，进而提高其催化活性。

本实施例中，发明人优先选用椴木，椴木是一种常见木材，具有油脂、耐磨、耐腐蚀、不易开裂、木纹细、易加工、韧性强等特点，且其细胞间质结构均匀致密，是作为本发明中，制作木质宏观多孔碳催化电极材料较佳选择。使用椴木制作的木质宏观多孔碳催化电极材料整体性强，有高的硬度以及鲜亮的光泽，其内部孔道分布均匀，金属粒子附着牢固，性能优越。

其次，发明人利用松木、桃木、榆木、柏木、杉木制作的木质宏观多孔碳水分解催化电极材料，也具有良好的性能。制备的木质宏观多孔碳水分解催化电极材料在电解水的应用中，具有低的产氢过电位和产氧过电位，负载单一金属粒子的情况下，在最佳状态下，其产氢过电位（10ma/cm²）为130mv，同时，具有较高的催化稳定性能，稳定性长达到12h以上。

本实施例中，选用原木还具有以下重要的优点：

（1）原木经高温碳化之后，石墨化程度较高，因此具有优异的导电性能，有利于电子在电极材料中的传输，从而降低了电子传输的阻力；

（2）原木经高温碳化之后，具有丰富的孔道结构和大的比表面积，作为催化剂载体，不仅有利于活性物种的分散，而且可促进电解质溶液和气体的扩散；

（3）原木经高温碳化以后，其宏观结构保持，形成整体碳基电解材料，可直接应用于电催化反应，避免传统工艺中导电添加剂和粘结剂的使用，具有良好的规模化应用前景。

进一步地，所述金属粒子为co、ni、fe、pt、pd、ir、ru、mo、au、ag、cu中的至少一种。

发明人发现，单一的金属粒子负载于经碳化处理原木得到的整体多孔碳内，具有较为优越的电催化性能。co、ni、pt、ir、ru、au、ag、pd较佳，其中以co、ni、pd、ag最优，在最佳状态下，其产氢过电位（10ma/cm²）为130mv。

一实施例中，co负载于经碳化处理得到的整体多孔碳内，在最佳状态下，其产氢过电位（10ma/cm²）为130mv。

又一较佳实施例中，co和ni联合负载于经碳化处理的多孔碳内，其产氢过电位（10ma/cm²）为130mv~200mv。

最优地，co、ni、pd以及ag联合负载于经高温碳化处理的多孔碳内，其产氢过电位（10ma/cm²）为130mv~210mv。

一较佳实施例中，一种制备如上所述的木质宏观多孔碳催化电极材料的方法，包括以下步骤：

s10:将原木按预定尺寸切割成薄片状，获取原木薄片；配制预定浓度的金属盐溶液，备用；

s20:原木和金属盐溶液通过水热法处理制备原木/金属氧化物复合前驱体；

s30:所述原木/金属氧化物复合前驱体经碳化处理，制作木质宏观多孔碳催化电极材料。

该木质宏观多孔碳水分解催化电极材料的制备方法选用易于得到的原木作为原材料，利用原木固有的孔道结构作为金属离子的负载体，制作成本低廉，制备方法简单，且制备的木质宏观多孔碳水分解催化电极材料具有优越的性能。

作为优选，本实施例中，具体地，包括以下步骤：

s101：将原木按预定尺寸切割成薄片状，获取原木薄片；配制预定浓度的金属盐溶液，备用。

在切割原木以获取原木薄片的过程中，优选地，沿垂直于生长方向切割，沿平行于原木生长方向进行修正，以获得具有较为完整且在纵向具有贯穿通道的原木薄片。所述原木薄片可以根据实际情况具体选择形状，可以是长方形、圆形或不规则形状，原木薄片的厚度不大于5mm，以使得金属盐溶液能够充分浸润，进而使金属粒子均匀分布在碳化处理原木所得到的整体多孔碳中，且保证原木碳化处理原木所得到的整体多孔碳中金属粒子的量。

根据预负载的金属粒子配备一定浓度的金属盐溶液，所述的金属盐溶液选自钴盐溶液、镍盐溶液、钼盐溶液、铜盐溶液、铁盐溶液、银盐溶液、铂盐溶液、锌盐溶液、金盐溶液、汞盐溶液、铅盐溶液、锰盐溶液、钯盐溶液、铱盐溶液、钌盐溶液中的其中之一。在一具体实施例中，发明人优选钴盐溶液、钯盐溶液，选取的金属盐溶液的浓度为1mg/ml～10mg/ml，作为优选，选取浓度为5mg/ml的co(no3)2溶液，选取浓度为1mg/ml的pdcl2溶液。利用水热反应过程中所提供的高温、高压的有利条件，将上述金属盐溶液加压渗透并形成金属氧化物且均匀分散于所述原木薄片孔道中。在碳化处理过程中，金属氧化物在还原过程中能促进多孔碳的石墨化程度，降低了电子传输的阻力，从而降低在电解水过程中产氢过电位与产氧过电位。

s201：将步骤s101中获取的所述原木薄片完全沉浸于预定量的金属盐溶液中，以获取原木/金属盐浸润体。

s202：将步骤s201中获取的所述原木/金属盐浸润体，于120℃～220℃的温度下水热加热2h～6h，随后降至室温，并进行真空干燥，以制备原木/金属氧化物复合前驱体。

所述原木/金属盐浸润体于120℃～220℃的温度下水热加热2h～6h，优选地，于170℃～190℃的温度下水热6h，使原木的微孔道中充满金属盐；进一步地，在水热条件下，金属离子原位转化为金属氧化物并均匀负载于原木内部的孔道表面。加热完成后，为方便取出，可使水热反应釜自然冷却，然后将得到的原木/金属氧化物前驱体置于真空烘箱中真空干燥，其真空干燥的温度优选为55℃～70℃，以进一步除去原木/金属氧化物中的水份以及低沸点的挥发性轻组分，以得到干燥的、少挥发组分的原木/金属氧化物复合前驱体，进而保证后续高温碳化的过程中原木宏观结构能够有效保持。

为保证金属盐溶液充分浸润分散，需要具备足够的水热时间，优选2h以上，通过合理的延长保温时间，控制金属盐离子在原木内部微孔道中分散的量，以获取性能优秀的原木/氧化物前驱体。

s301：将所述原木/金属氧化物复合前驱体首先于空气气氛下，在温度为235℃～285℃的马弗炉中低温与碳化2h～6h，然后于惰性气体气氛下，在750℃～1200℃的温度下碳化4h～6h，以制作木质宏观多孔碳催化电极材料。

请参看图3，在多个样品的xrd图中，我们可以清楚的看到在不掺杂金属的情况下，样品在2θ分别为26.6°和42.7°处出现了石墨化碳的特征衍射峰；掺杂了金属钴的样品中不仅存在石墨化碳的特征衍射峰，同时在2θ分别为44.2°、51.5°和75.8°处出现了钴单质的特征衍射峰。

原木/金属氧化物复合物前驱体于750℃～1200℃的温度下碳化，原木孔道中的有机组分（纤维素、半纤维素和木质素）缓慢碳化，以气体的形式逸出，使碳化之后的材料中形成多孔结构。与此同时，在高温的作用下，金属氧化物被碳还原成金属粒子并均匀镶嵌于所述微孔道侧壁内，形成了以木质宏观多孔碳为载体，金属粒子负载在其中的木质宏观多孔碳催化电极材料，该材料有着优越的电催化性能。

进一步地，为保证在高温碳化过程原木充分碳化，同时避免原木在高温下完全氧化，提高木质宏观多孔碳催化电极材料的成品率，所述的高温碳化过程需要在惰性气体存在的氛围下进行，所述惰性气体为氮气或氩气中的任意一种。

所述的木质宏观多孔碳催化电极材料在电解水催化技术领域有着广阔的应用前景，请参看图4、图5，其作为催化碱性电解水过程中的电极阴极和电极阳极，均达到了理想的效果，在最佳状态下，其产氢过电位（10ma/cm²）为130mv。相比传统的电催化材料，所述的木质宏观多孔碳催化电极材料不仅能够得到较低的产氢过电位和产氧过电位，且生产成本低廉，生产工艺简单，后处理工艺简单，有着广阔的商业应用前景。

同时，发明人还发现，将本发明所述的木质宏观多孔碳催化电极材料应用于其他电催化技术领域，例如电化学脱盐电极、二氧化碳电催化还原电极、锂电正负极材料或超级电容器活性材料，均能够达到理想的效果。

以下通过具体实施方式来进一步解释本发明解决其技术问题所采用的技术手段以及所能达到的技术效果。值得说明的是，以下实施方式仅作为本发明的进一步支撑，并不限定本发明的保护范围。

具体实施方式1：

将椴木沿垂直椴木生长方向即水输送通道方向切割成2cm×3cm×2mm的长方形薄片状，以获取椴木薄片；

称取500mg的co(no3)2固体，溶解在100ml容量瓶里，定容，摇匀,以配置5mg/ml的co(no3)2溶液；

将获取的椴木薄片完全沉浸于5mg/ml的co(no3)2溶液中，于180℃的温度下水热加热6h，随后降至室温，并进行真空干燥，真空干燥温度为55℃，以制备椴木/氧化钴复合前驱体；

将获取的椴木/氧化钴复合前驱体首先于温度为260℃的马弗炉中加热6h，然后于1000℃的温度下，氮气气氛下煅烧6h，以制作以经高温煅烧处理椴木得到的整体多孔碳为载体，金属钴负载于其中的木质宏观多孔碳催化电极材料。

上述实施方式中，所得到的木质宏观多孔碳催化电极材料具有高的比表面积，其比表面积为229.39m²/g，孔体积0.0296m³/g，孔直径4.011nm，外观完整，具有较高的硬度，其孔隙大小分布是介孔和大孔，金属钴在椴木经碳化处理得到的整体多孔碳的微孔道结构中附着牢固，将其应用于电解水过程中，最佳状态下，其产氢过电位（10macm^-2）为130mv。

具体实施方式2：

将榆木沿垂直榆木生长方向即水输送通道方向切割成底面积为10cm²，高为2mm的圆柱型薄片状，以获取榆木薄片；

称取500mg的ni(no3)2固体，溶解在100ml容量瓶里，定容，摇匀,以配置5mg/ml的ni(no3)2溶液；

将获取的榆木薄片完全沉浸于5mg/ml的ni(no3)2溶液中，于120℃的温度下水热加热2h，随后降至室温，并进行真空干燥，真空干燥温度为70℃，以制备榆木/氧化镍复合前驱体；

将获取的榆木/氧化镍复合前驱体首先于温度为235℃的马弗炉中加热2h，然后于750℃的温度下，氮气气氛下煅烧4h，以制作以经高温煅烧处理榆木得到的整体多孔碳为载体，金属镍负载于其中的木质宏观多孔碳催化电极材料。

上述实施方式中，所得到的木质宏观多孔碳催化电极材料孔隙结构均匀，其比表面积为202.52m²/g，孔体积0.0325m³/g，孔直径5.102nm，金属镍在榆木经碳化处理得到的整体多孔碳微孔道结构中附着牢固，将其应用于电解水过程中，最佳状态下，其产氢过电位（10ma/cm²）为135mv。

具体实施方式3：

将杉木沿垂直生长方向即水输送通道方向切割成底面积为20cm²，高为1mm的圆柱形薄片状，以获取杉木薄片；

称取500mg的ni(no3)2固体，溶解在100ml容量瓶里，定容，摇匀,以配置5mg/ml的ni(no3)2溶液；

称取500mg的co(no3)2固体，溶解在100ml容量瓶里，定容，摇匀,以配置5mg/ml的co(no3)2溶液；

将获取的杉木薄片完全沉浸于5mg/ml的ni(no3)2溶液中与5mg/ml的co(no3)2溶液的混合液中，5mg/ml的ni(no3)2溶液中与5mg/ml的co(no3)2溶液的体积比为1:1，于220℃的温度下水热加热4h，随后降至室温，并进行真空干燥，真空干燥温度为60℃,以制备杉木/（氧化镍、氧化钴）复合前驱体；

将获取的杉木/（氧化镍、氧化钴）复合前驱体首先于温度为285℃的马弗炉中加热4h，然后于1200℃的温度下，氩气气氛下煅烧5h，以制作以经高温煅烧处理杉木得到的整体多孔碳为载体，金属镍及金属钴负载于其中的木质宏观多孔碳催化电极材料。

上述实施方式中，所得到的木质宏观多孔碳催化电极材料孔隙结构均匀，其比表面积为219.235m²/g，孔体积0.0312m³/g，孔直径4.256nm，金属镍及金属钴在杉木经碳化处理得到的整体多孔碳微孔道结构中附着牢固，将其应用于电解水过程中，其产氢过电位（10ma/cm²）为130mv~200mv。

具体实施方式4：

将苹果木沿垂直生长方向切割成底面积为10cm×10cm×1mm的长方体薄片状，以获取苹果木薄片；

称取500mg的co(no3)2固体，溶解在100ml容量瓶里，定容，摇匀,以配置5mg/ml的co(no3)2溶液；

称取500mg的ni(no3)2固体，溶解在100ml容量瓶里，定容，摇匀,以配置5mg/ml的ni(no3)2溶液；

称取500mg的agno3固体，溶解在100ml容量瓶里，定容，摇匀,以配置5mg/ml的agno3溶液；

称取100mg的pdcl2固体，溶解在100ml容量瓶里，定容，摇匀,以配置1mg/ml的pdcl2溶液；

将获取的苹果木薄片完全沉浸于上述金属盐溶液的混合溶液中，5mg/ml的ni(no3)2溶液、5mg/ml的co(no3)2溶液、5mg/ml的agno3溶液以及1mg/ml的pdcl2溶液的体积比为3:3:1:1，于180℃的温度下水热加热6h，随后降至室温，并进行真空干燥，真空干燥温度为60℃，以制备苹果木/金属氧化物复合前驱体；

将获取的苹果木/金属盐复合前驱体首先于温度为260℃的马弗炉中加热6h，然后于1000℃的温度下，氮气气氛下煅烧6h，以制作以高温煅烧处理的整体多孔碳为载体，金属钴、金属镍、金属钯及金属银负载于其中的木质宏观多孔碳催化电极材料。

上述实施方式中，所得到的木质宏观多孔碳催化电极材料孔隙结构均匀，其比表面积为232.123m²/g，孔体积0.0273m³/g，孔直径3.956nm，金属在苹果木经碳化处理得到的整体多孔碳的微孔道结构中附着牢固，将其应用于电解水过程中，其产氢过电位（10ma/cm²）为130mv~200mv。

以上所揭露的仅为本发明实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。