本发明涉及催化剂领域，特别是涉及一种催化电化学-臭氧-硫酸根自由基氧化的复合金属活性炭基催化剂及其制备方法。
背景技术：
催化电化学、臭氧氧化降解高盐有机废水常用的催化剂有很多，但单一的催化氧化反应具有降解效果差，cod去除率低，降解不完全，氧化效果不稳定等缺点，在一定程度上限制了它们的应用。
近年来将两种或多种技术结合降解污染物成为研究的热点，起主要作用的是催化剂的催化作用。催化剂的制备方法决定了催化剂的形貌、结构和性能。
专利cn106391001a中公开的一种制备活性炭负载的钌-铂双金属复合催化剂的制备方法，该方法采用贵金属钌和铂与活性炭结合制备成品催化剂，该催化剂的制备方法简便，但其中使用了丙酮、碳酸丙二醇酯等有机物会对环境产生污染，且采用贵金属增加了催化剂的成本。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供一种催化活性好，使用范围较广的铁、铜等廉价金属和活性炭材料制备成复合金属催化剂，得到的催化剂用于提高电化学-臭氧-硫酸根自由基氧化去除cod的效率。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种催化电化学-臭氧-硫酸根自由基氧化的复合金属活性炭基催化剂，由活性炭基体、活性组分和助催化剂构成。
进一步地，所述活性组分包含主催化剂和副催化剂，所述主催化剂为铁、铜、锰、钴、铅、锌、铈的氧化物中的一种或混合物，所述副催化剂为铈、镍、锡、钴、镁的氧化物中的一种或混合物。
进一步地，所述的助催化剂包括氢氧化钾、硝酸钾中的一种或混合物。
进一步地，所述主催化剂占总量的重量百分比为0.8-40％，副催化剂占总量的重量百分比为0.2-10％，助催化剂占总量的重量百分比为0.02-1％，保证金属氧化物较均匀的分布在活性炭基体表面，主催化剂、副催化剂和助催化剂协同增强催化剂的催化氧化性能，并且不会在活性炭基体表面形成大的团簇。
本发明还提供一种上述催化电化学-臭氧-硫酸根自由基氧化的复合金属活性炭基催化剂的制备方法，包括以下步骤，
(1)将金属氧化物前驱体溶于水制备成混合液；
(2)配制助催化剂，然后和步骤(1)的混合液混合；
(3)将颗粒活性炭在0.1mol/lnaoh中浸泡8-12h后，去离子水反复冲洗至三次洗出液ph保持恒定，后用0.1mol/lhno3溶液浸泡4-8h，充分洗去活性炭表面和孔道内的杂质，为后续吸附金属前驱液提供更多的吸附位点，去离子水反复冲洗至三次洗出液ph保持恒定，60℃干燥至水分低于5％；
(4)将步骤(2)中所得的混合液和步骤(3)处理后的颗粒活性炭混合搅拌；
(5)将步骤(4)的所得材料放入烘箱内干燥，干燥至水分低于5％，保证焙烧的过程不会因水分太多破坏活性炭的孔道结构；
(6)将干燥后的材料焙烧，从而制得产物。
进一步地，所述步骤(3)中采用的颗粒活性炭材料的粒径为1-5mm，预实验研究了活性炭粒径对cod去除率的影响，发现粒径在1-5mm的颗粒活性炭具有较好的催化性能。
进一步地，所述步骤(4)混合搅拌时间为4-12h，保证活性炭对金属前驱体的充分吸附。
进一步地，所述步骤(6)中的焙烧温度为300-700℃，煅烧时间为2-6h，在这个过程中形成金属氧化物并使其牢牢的负载在活性炭表面。
进一步地，所述焙烧于空气保护下烧结，保证金属氧化物的形成。
本发明还提供一种上述催化电化学-臭氧-硫酸根自由基氧化的复合金属活性炭基催化剂在电化学-臭氧-硫酸根自由基氧化复合工艺中的应用。
本发明所制备的复合金属活性炭基催化剂的粒径为1-5mm，比表面积为500-1700m2/g，形成的合金占催化剂总量的0.03-0.5％。将其应用于共同催化电化学-臭氧-硫酸根自由基氧化去除废水中cod，复合金属活性炭基催化剂具有很好的催化性能，电催化-臭氧-硫酸根自由基氧化效率高、催化剂化学稳定性好、机械强度高、并且具有使用寿命长的特点，可以广泛应用于工业废水处理、电镀、印染制衣行业中，也可应用于城市污水和其他地下水的治理。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种催化电化学-臭氧-硫酸根自由基氧化的复合金属催化剂的制备方法，所述复合金属催化剂中活性组分占总量的重量百分比为1％，主催化剂分别占总量的重量百分比为0.8％，副催化剂占总量的重量百分比为0.2％，助催化剂占总量的重量百分比为0.02％。
将100g活性炭在500ml浓度为1.0mol/lhno3溶液中浸泡12h，去离子水冲洗多遍，然后naoh溶液(500ml1.0mol/l)中浸泡4h，去离子水冲洗多遍至三次洗出液ph保持恒定，后60℃干燥至水分低于5％，备用。配制浓度为1.29g/l的fe(no3)3·9h2o、浓度为1.18g/l的cu(no3)2、浓度为0.99g/l的co(no3)2·6h2o和浓度为0.03g/l的koh溶液，分别取50ml的fe(no3)3·9h2o、cu(no3)2和co(no3)2·6h2o，并加入0.67mlkoh溶液，使其和100g活性炭充分混合浸泡8-12h。浸泡8-12h后倒出溶液，浸泡后的活性炭在110℃的条件下干燥至水分低于5％，后在马弗炉里以10℃/min速率升温到500℃保持4h，制成催化剂。
实施例2
一种催化电化学-臭氧-硫酸根自由基氧化的复合金属催化剂的制备方法，所述复合金属催化剂中活性组分占总量的重量百分比为5％，主催化剂分别占总量的重量百分比为4％，副催化剂占总量的重量百分比为1％，助催化剂占总量的重量百分比为0.1％。
将100g活性炭在500ml浓度为1.0mol/lhno3溶液中浸泡12h，去离子水冲洗多遍，然后naoh溶液(500ml1.0mol/l)中浸泡4h，去离子水冲洗多遍至三次洗出液ph保持恒定，后60℃干燥至水分低于5％，备用。配制浓度为6.43g/l的fe(no3)3·9h2o、浓度为5.88g/l的cu(no3)2、浓度为4.93g/l的co(no3)2·6h2o和浓度为0.14g/l的koh溶液，分别取50ml的fe(no3)3·9h2o、cu(no3)2和co(no3)2·6h2o，并加入3.4mlkoh溶液，使其和100g活性炭充分混合浸泡8-12h。浸泡8-12h后倒出溶液，浸泡后的活性炭在110℃的条件下干燥至水分低于5％，后在马弗炉里以10℃/min速率升温到500℃保持4h，制成催化剂。
实施例3
一种催化电化学-臭氧-硫酸根自由基氧化的复合金属催化剂的制备方法，所述复合金属催化剂中活性组分占总量的重量百分比为10％，主催化剂分别占总量的重量百分比为8％，副催化剂占总量的重量百分比为2％，助催化剂占总量的重量百分比为0.2％。
将100g活性炭在500ml浓度为1.0mol/lhno3溶液中浸泡12h，去离子水冲洗多遍，然后naoh溶液(500ml1.0mol/l)中浸泡4h，去离子水冲洗多遍至三次洗出液ph保持恒定，后60℃干燥至水分低于5％，备用。配制浓度为12.86g/l的fe(no3)3·9h2o、浓度为11.75g/l的cu(no3)2、浓度为9.86g/l的co(no3)2·6h2o和浓度为0.29g/l的koh溶液，分别取50ml的fe(no3)3·9h2o、cu(no3)2和co(no3)2·6h2o，并加入6.67mlkoh溶液，使其和100g活性炭充分混合浸泡8-12h。浸泡8-12h后倒出溶液，浸泡后的活性炭在110℃的条件下干燥至水分低于5％，后在马弗炉里以10℃/min速率升温到500℃保持4h，制成催化剂。
试验例
试验采用的实验用水是实际高盐有机废水，废水cod值为750mgl-1。取150ml实际高盐有机废水放入电化学反应装置中，并加入一定量本发明制备的催化剂和过硫酸钠，通o3曝气60min，每10min取样一次。使用cod浓度快速测定仪测定反应后的废水中cod值为0-103mgl-1。
实验结果表明，反应结束后实际高盐有机废水中的cod的去除率达到了86％以上，说明本发明制备的复合金属活性炭基催化剂对电化学-臭氧-硫酸根自由基氧化具有很好的催化作用，明显降低了废水中的cod；且经过多次试验后发现催化剂的外观和性能没有出现明显的变化，说明本方法制备的复合金属活性炭基催化剂具有化学稳定性好，机械强度高等优点。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。